黑液水煤浆的燃烧和污染排放特性研究

第25卷第5期环境科学学报Vol 25. No. 52005年5月Acta Scientiae CircumstantiaeMay,2005李志,曹欣玉,王风寅,等黑液水煤浆的燃烧和污染排放特性研究[J].环境科学学报,2005,25(5):661-664LI Zhi, CAo Xinyu, WANG Fengyin, ef al. The study of combustion and contaminant emission of black liquid coal-water slurry[ J]. Acta Scientiae Circumstantiae2005,25(5):661-664黑液水煤浆的燃烧和污染排放特性研究李志',曹欣玉,王凤寅2,俞海淼,周俊虎1,周志军1,岑可法1.浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,杭州3100272.山东省新汶矿业集团,秦安271219收稿日期:20040726修回日期:2004-10-18录用日期:20041022摘要:针对造纸黑液的特点,提出应用水煤浆技术治理黑液的思路该技术视黑液为资源,对黑液进行合理应用,从而达到了污水零排放目的使用热天平对黑液水煤浆进行了热重分析,研究表明,黑液水煤浆具有着火点低、燃烬特性较好的燃烧特性黑液水煤浆的工业炉燃烧试验表明,黑液水煤浆燃烧效率较高(为9731%),且燃烧后SO2排放达标(SO2排放浓度为67mm-3)关键词:水煤浆;黑液;资源化文章编号:0253-2468(2005)050661-04中图分类号:X793文献标识码:AThe study of combustion and contaminant emission of black liquid coal-water slurryLI Zhi, CAO Xinyu WANG Fengyin, YU Haimiao, ZHOU Junhu', ZHOU Zhijun,CEN Kefa1. Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of Ministry of Education, Zhejiang University, Hangzhou 3100272. Xinwen Coal Group, Shandong, Taian 271219Received 26 July 2004: received in revised form 18 October 2004: accepted 22 October 2004Abstract: The coal-water slurry( CwS) is introduced into treating the paper-making black liquid. The black liquid is regarded as a resouree to achieve the no-emission. The thermogravimetric analysis on the black liquid coal-water slurry( BLCWS)shows that the characteristics are the lower kindling point and the betterproperty of burnout. The combustion in the industrial boiler shows that the combustion efficiency(97, 31%)is high, and the contaminant emission is within emissionstandard of air pollutants(emission concentration of So, is 67 mgm">)Keywords: coal-water slurry; paper-making black liquid; resor我国造纸工业废水排放量大,其中主要成份是同时,碱回收法投资大、成本高,也不能为国内中小耗氧有机物(以COD计),居我国各类工业排放量的型造纸厂所接受近年来,国内也有中小型造纸厂采首位据统计,2000年我国县及县以上造纸相关工用酸化法提取木质素治理造纸黑液,但酸化法处业废水排放量为3.53×10t,占全国工业废水总排理后的废水显酸性且COD很高,达不到国家排放标放量的18.6%以上.我国造纸行业排放废水中准采用酸化法不仅消耗大量硫酸,而且易产生二次COD为2.88×10°t,约占全国工业COD总排放量的污染因此,对我国主要以草浆为造纸原料产生的黑44%1.而造纸废水中又以黑液的环境污染最为严液的治理,必须在降低黑液处理成本的同时,控制和重(占整个造纸工业污染的90%),其颜色深,碱性减少黑液处理中的二次污染大(pH为9-10),并含有松香酸和不饱和脂肪酸等水煤浆技术应用于治理黑液污染排放,是根据许多有害物质因此,黑液治理是解决造纸工业污染黑液的特点,即高碱性的、所含的表面活性污染物本中首要和亟待解决的问题2身含有一定的热量等特点,用黑液取代水煤浆制备目前,国内外治理黑液通常采用“蒸发一浓缩一过程中的添加剂和工业用水,从而达到治理造纸黑燃烧一苛化”的“碱回收”法.对于我国以草浆为主液和节约制浆成本的目的.目前,国内只有短期的工要原料的造纸厂而言,由于草浆黑液含硅量高、粘度业试验,如殷惠民和原鲲等人研究了与煤共燃大,从而造成碱回收困难,碱回收率只有60%左右.情况下黑液水煤浆的燃烧,探讨了黑液水煤浆燃烧作者简介:李志(1978—),男,硕士,E-mail:netwind@sohu.com;*通讯作者(责任作者)ography:LIzhi(1978--),Male,Master,E-mail:netwind@sohu.com:Correspondingauthor662环境科学学报25卷的可行性.目前还未见有关黑液水煤浆燃烧特性的千):(10±1)mg;煤粉细度:200目~400目筛分实验分析和燃烧黑液水煤浆的工业报道.本文对黑1.2.2罴液水煤浆的工业炉燃烧试验工业炉原液水煤浆的燃烧特性进行 TG/DTG分析和工业炉燃为SZL28-0.6995/70-AⅡ型热水链条炉,后由浙江烧分析,为黑液水煤浆的应用提供理论依据大学热能所实施了改烧水煤浆改造工程,在原炉墙1实验装置与材料布置一、二次风均为旋流的水煤浆燃烧器.此锅炉炉膛出口只有锅炉管束作为对流受热面,没有省煤器1.1试验材料和空气预热器.该锅炉在2004年1月19日至2004试验中使用的燃料为以新汶煤为原料制备的黑年3月30日期间改烧黑液水煤浆2,共1728h,平均液水煤浆1、黑液水煤浆2、普通水煤浆以及制浆原投浆量400kg·h-',为设计负荷的56%,此次燃烧试煤,其灰成分分析见表1,燃料特性见表2验,由于用户的供暖负荷限制,未能做满负荷试验,1.2试验方法试验负荷在60%左右1.2.1黑液水煤浆的热重实验方法采用瑞土衰1燃料灰成分Mettler TGA/SDTA85IE型热重分析仪,对黑液水煤浆1、普通水煤浆以及制浆原煤在程序控制的恒定升温样品Si02Al2O3Fe2O3Ca0Mg0Na2OK2OTO2速率下,高灵敏度地进行热重分析TG并给出微分黑液水煤浆134.1528,735222.680.8121,595.511.28热重曲线DTG.试验条件如下:①升温速率:25黑液水煤浆243231096483.210.889362.131.311000℃范围内取80℃·min;1000~1100℃范围内普通水煤浆38.9144.807.233.181.162.640.791.30制浆原煤46.9438.037.843.761.000.590.781.01取12℃·min-'.②工作气氛:空气.③煤样重量(烘表2燃料特性分析样品发热量/(kkg-1)元素分析FCar黑液水煤浆144.92%6.48%19.81%28.68%41.0%2.54%0.86%0.62%3.58%黑液水煤浆23771%6.87%20.91%34.51%47.66%3.10%0.88%0.67%3.11%普通水煤浆34.14%4.69%22.56%38.61%52,18%3,41%0.98%0.94%3.制浆原煤7.15%33.97%57,14%3233779.07%4,17%1.50%1.75%4.62%2结果表3.可以看出,其燃烧效率高达9731%同时对黑液水煤浆2在工业炉上燃烧的初始排放烟气进行测对黑液水煤浆Ⅰ、普通水煤浆和制浆原煤进行试,并与实验室中得到的制浆原煤粉烟气排放结果热重分析,得到3者的TG/DTG曲线如图1进行比较,见表4对黑液水煤浆2在工业炉上的燃烧测试结果见0.0100.0100050.00505曾-0.05-0.054 DTG4 DTGDTG4.200.25-0.2080012000080012008001200图1煤样TG/DTG曲线(a)黑液水煤浆1TG/DrG曲线(b)普通水煤浆 TG/DTG曲线(c)制浆原煤TG/DTG曲线Fig. I TG/DTG curve of cos(a)TG/DTG curve of BLowS (b)TG/DTG curve of CWs (c)TG/DTG curve of slurry-making coal李志等.黑液水煤浆的燃烧和污染排放特性研究表3燃烧测试结果Table 3 Results of combustion测试内容试内容结果排烟温度/℃排烟热损失过量空气系数化学不完全燃烧热损失排烟中CO含量0.0178%机械不完全燃烧热损失飞灰含碳量20.52锅炉散热损失炉渣含碳量锅炉燃烧效率97.31%锅炉热效率74,6%表4燃料的污染物排放Table 4 Emission from combustion of experimental coals样品黑液水煤浆226%m12%m:3m24mmm制浆原煤556.2513.13%1798.551826.172160,68燃烧效率.这说明,黑液水煤浆作为锅炉燃料具有3讨论定优势.此次试验锅炉热效率为74.6%,接近原锅3.1热重实验分析炉热效率的75%,若能进一步采取措施,例如安装3.1.1着火特性对比3种燃料的TG/DTG曲线可省煤器等尾部受热面从而将排烟温度降低,则锅炉以看出,黑液水煤浆1在450℃附近就达到了DTG热效率还能提高几个百分点,达到80%左右的最大值,说明黑液水煤浆1的着火点较原煤提前表5试验煤种的燃烬特性指数同时,采用文献[6]使用的TG-DTG法可以得出,黑Table 5 Parameters of coal burnout characteristics液水煤浆1、普通水煤浆及制浆原煤着火温度分别燃料燃烬时间为400℃,490℃和508℃.黑液水煤浆的着火点明显黑液水煤浆15098%9.07%8893%1.591低于煤粉的着火点,这主要是由于黑液中含有木质普通水煤浆6698%1.15%86.25%1.457素、纤维素和半纤维素降解产物等有机物,这些有机制浆原煤85398%8.94%89.06%0.93物在挥发份析出初期时燃烧,提高了黑液水煤浆着注:ro为燃尽时间:f为ra对应时刻煤样失重率;f为TG曲线火热值,使着火点提前.另外,观察峰的形状可以看上着火点对应的煤样失重率;2为(-f1),为后期燃尽率;C为燃尽特性指数,Cb=(f12)r出,黑液水煤浆1的峰线非常尖细,且峰前后段都比较陡,这说明其燃烧特性较好,燃烧过程剧烈.其主现场长期运行结果表明,黑液水煤浆即使在要原因可能是黑液中钠及其化合物的催化作用.有50%甚至更低负荷下也能稳燃,且投油时间很短,一研究表明,NaCl和钠羧酸盐对焦炭燃烧反应有明般点火5min左右即可停油.这表明黑液水煤浆具显的催化作用同时,焦炭分子矩阵和焦炭内部孔隙有良好的燃烧性能,自稳能力强这与Na的助燃和表面钠的富集,可以形成活化中心,从而极大地提高对燃烧反应的催化作用是密不可分的了燃烧反应速率3.2.2污染排放特性由表4可以看出,黑液水煤3.1.2燃烬特性燃烬特性指数C综合考虑了燃浆的SO2排放含量低于《锅炉大气污染物排放标准》料的着火和燃烧稳定性等因素对燃烬的影响,C越(GWPB3199同时,与制浆原煤相比,烟气中氮氧大,燃烬特性越好同样,采用文献[9]使用的定义和化物和硫氧化物含量大大降低这一方面是因为黑方法对3种燃料的燃烬特性指数进行了计算,结果液水煤浆本身含S、N量低,另一方面更为重要的是如表5从表中可以看出,黑液水煤浆1的燃烬时间较高含量的Na具有显著的脱硫脱氮效果.另外,在最短,燃烬性能最好,普通水煤浆其次,原煤相对较锅炉负荷达到82.32%时,由山东省环境监测中心差.由此也可看出,碱金属Na对燃烬特性的影响站进行SO2排放监测,此时燃料含硫量为0.80%.监工业炉燃烧试验分析测结果表明,锅炉排烟中SO3初始排放浓度为8263.2.1燃烧结果由表3可知,燃烧黑液水煤浆的mg·m-3,燃料自身固硫率为42.8%;烟气经湿法除锅炉燃烧效率达97.31%,超过了一般燃煤方式的尘装置后SO2排放浓度为67mg:m-3,脱硫效率为664环境科学学报25卷926%,这可能是因为烟气中的Na化合物溶于水并3】 Chen M Z. Recovery of Soda from Pulp Mill Black Liquor Using与SO2产生如下反应Enzymatic Technique[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1997, 17NaOH + s0, Ho Na,so(1) [43 Tang X D Extraction of Lignin in Paper-mill Black Liquor byAcidification[J]. Research of Environmental Sciences, 1996, 9(4)Na2SO3+方O2-Na2SO4(2)60-62( in China)上述监测结果进一步说明,黑液水煤浆由于N[s1YmHM,HmY,amBH. Application of CBLM to Treat Black含量较高而具有显著的自身脱硫效果,是一种环保Liquid of Paper-making Industry [J]. Research of EnvironmentalSciences, 2000, 13(3): 55-56; 64(in China)型燃料6] Yuan K, Chen L F, Wu C K. Research on Application of Coal-waterSlurry Techniques to Disposal of wheat Straw Pulping Black Liquor4结论[J]. Joumal OF Combustion Science and Technology, 2002, 8(1):1)水煤浆技术在黑液处理中的应用开创了黑液13-16处理新途径,较好解决了传统黑液处理技术不能实71QH3x129,“叫,mmAm现污水零排放这一难题.Combustion Science and Technology, 2001, 7(1): 72-76(in China2)通过实验室热重分析可知,黑液水煤浆着火[81 Jongwon K, Shashi B L, Charles B m,eat, Coliquefaction of Coal温度低这是由于黑液中的有机物在挥发份析出初and Black Liquor to Environmentally Acceptable Liquid Fuels[J]期时燃烧,提高了黑液水煤浆的着火热值,使着火点Energy Sources, 1999, 21(9): 89--847提前同时黑液水煤浆燃烧和燃烬特性较好,这主[9] Dimple Mody Quyn, Wu h W, Jun-ichiro Hayas,eal. volatilisation要是黑液中钠及其化合物的催化作用during the Pyrolysis and Gasification of Victorian Brown Coal. Part3)黑液水煤浆的工业燃烧试验表明,黑液水煤IV Catalytic Effects of NaCl and lon-exchangeable Na in Coal浆能够迅速被点燃,达到自稳燃烧且燃烧效率较高Char Reactivity[ J]. Fuel, 2003, 82(5):587-593满足工业应用要求中文参考文献4)水煤浆治理造纸黑液不造成二次污染,其燃烧后的SO2排放达标[1]林乔元我国造纸工业碱法制浆水污染的防治[J]中国造纸2003,22(9):62-68通讯作者简介:曹欣玉(1939—),男,浙江海宁人,教授,博士[2]劳善根造纸黑液资源化治理途径[刀渐江大学学报(农业与生导师,主要从事煤和水煤浆的燃烧理论与技术、煤的高效生命科学版),2000,26(1):8588低污染燃烧技术和锅炉的优化运行等研究[3]陈鸣钊.生物酶催化氧化碱回收研究一造纸黑液治理[J]环境科学学报,1997,17(2):236-239参考文献( References):[4]唐新德酸化法提取木素在造纸黑液治理中的应用探析〔J]1] Lin Q Y Alkaline Pulping Water Pollution Cotrol in ChinalJ]China环境科学研究,1996,9(4):60-62Pulp and Paper, 2003, 22(9): 62-68( in China)5】殷惠民,海颖,周北海.黑液水煤浆技术在造纸黑液处理中[ 2] Lao S G. Treatment Processes for Resource-transfer of Paper-making的应用[J].环境科学研究,2000,13(3):55-56;64Black Liquor1. urmal of Zhejiang Universiy(Agi, and Life[7]聂其红,孙绍增,李争起,等褐煤混煤燃烧特性的热重分析法sci.),2000,26(1):85-88( in china)研究[门燃烧科学与技术,2001,7(1):72-76