低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究

第1期王立楠等牴低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究27低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究王立楠储伟张雄伟狳士伟戴晓雁(四川大学化工学院四川成都610065)摘要应用络合共沉淀法制备了低温液相合成甲醇用新型铜铬硅催化剂并采用TPR、XRD和TG等表征手段对催化剂的结构进行了表征考察了铬含量催化助剂以及活性中心价态对催化剂活性影响。结果表明当飞(Cr)=32.32%时最优甲醇的时空产率可达232.5mm(mo(umin)减(r)=12.32%时助剂Zr、Mn的添加使甲醇收率提高30倍。关键词 u -Cr-Si催化剂泜温甲醇合成湶态床摧化助剂結构表征中图分类号夏643文献标识码文章编号:1001-92192005)1-27-040前言1实验部分甲醇作为消费量仅次于乙烯、丙烯和苯的第41.1催化剂的制备大有机基本化工原料有着广泛的用途。据预计,由铜氨络离子出发采用络合共沉淀法制备催2005年全球市场需求量为3190万t2010年将达化剂361,一定量的硅酸钠和重铬酸氨混合溶液在4266万t。大规模使用甲醇所面临的主要问题是降电磁搅拌器上加热到50℃将铜氨络合溶液缓慢滴低生产成本而现有工业合成工艺都采用ICI技术加至混合溶液中然后加入的助剂盐(按氧化物为基础的气相法操作条件相当苛刻单程转化率10%计量)强力搅拌沉淀45min后用体积比1:1的低且产品含水分离能耗高,导致甲醇的成本较高。稀硝酸调节pH值为6.0左右常温下搅拌老化4h而低温液相合成甲醇克服了上述缺点CO单程转再经抽滤、洗涤、干燥、研磨最后在氮气气氛350℃化率达到90%以上且甲醇选择性好、投资与电耗焙烧4h即得反应用催化剂低、产品纯度高因而可以显著降低生产成本提高表1催化剂一览表市场竞争力13Table I The listing of catalysts目前低温液相合成甲醇研究较多的是镍系和催化剂催化剂铬含量助剂及含量铜系催化剂銅系催化剂克服了镍系易中毒的缺点,编号样品thass受到了广泛重视。铜铬催化剂虽然初活性高但不Curv 3s12.32够稳定储伟等45成功研制了搀杂第3组份S或CuCr 32SiA的复合氧化物催化剂改善了铜铬催化剂的稳定32.32性。本文在前期工作的基础上添加Zr、Mn、Ce、BCuCr32.32Si-还原等不同助剂降低了环境不友好的铬用量改善了催CuCr. 3Si-B12.32化剂的活性同时研究了活性物种匹配对催化剂性C10-CCl0-MnCuCr12. 32 Si-Mn12.32能的影响Cl0-ZrCure 32Si-Zr12.321.2催化剂的活性评价催化剂的活性评价在三相浆态床带有磁力驱动收稿日期测出盒来源围家自然科学基金搅拌器的2ml间歇反应釜中进行,二甲苯作溶28天然气化工2005年第30卷〔C200气相色谱仪分析,色谱柱为GDX-103,甲醇形式存在焙烧后的催化剂表面有较弱的CuO和收率及产物选择性根据物料平衡计算。CuCO2的衍射峰,说明催化剂中Cu主要以Cu2O1.3催化剂的表征和 CuCao2晶体存在而用氢气还原后的催化剂只催化剂程序升温还原H-TR迕在固定床流动检测到少量的CuC'O其余铜大部分都被还原了反应器中进行将100mg的催化剂样品置于内径为结合文献认为在低温液相合成甲醇中起主要活性5mm的石英管中,载气为体积含量2.69%H的的物种是 CuCao。H2/N2混合气流量为23ml/min以5℃/min的升温速率从室温升至480℃。XRD表征在日本理学株式会社Ⅹ pert pro MPD飞利浦X射线衍射仪上进行Cu靶,石墨单色器,管电压40kV,管电流40mA测试范围20=20~70°。热重分析在 PerkinElmer tga7型热重分析仪上进行,升温速率为10℃/min样品用量为14~20gN2气氛中进行,温度范围为50℃到650℃。图1铜铬硅催化剂还原前后的RD图谱Fig. 1 XRD curves of Cu-Cr-Si catalysts2结果与讨论2.3热重分析2.1不同铬含量催化剂的H2TPR表征表2为不同铬含量催化剂的TPR表征数据当图2为干燥后未焙烧的α(Cr)=32.32%和12.32%的两个 Cu-Cr-Si催化剂热重曲线,二者很α(Cr)=42.32%和32.32%时峰面积较大且峰较相似:均有3个失重峰,其中第1个失重峰都在高同时絡的加入改变了铜和载体二氧化硅的作用70℃左右,其失重质量分数分别为4.730%和状态当α(Cr)=32.32%时,其还原温度降低,说9.955%该峰可能是催化剂前体失去内部水所致;明铜和载体的相互作用减弱还原活化能降低使催第2个失重峰为催化剂的主要分解峰可能是催化化剂更容易还原了。随着Cr含量的进一步降低催剂前体 CuCr,o分解时放出氧气而引起的失重此化剂的还原峰面积大幅度减小催化剂还原峰明显阶段失重量的大小将直接影响催化剂的性能,该峰后移。文献61认为催化剂的还原峰与催化剂的活分别为284℃、307℃,其失重质量分数分别为性密切相关样品的还原峰高越高峰面积越大催16.541%和5.032%第3个峰面积很小峰温较高化剂的反应活性就越高。结果说明合适的CuCr471℃、504℃其失重质量分数分别为3.207%和原子比可显著提高活性物种铜的还原度和分散度,3.210%说明该失重峰可能与催化剂的组成或价态从而增加了活性中心的数量和密度改善了催化剂的反应性能表2不同铬含量催化剂的H2-TPR表征数据Table 2 ho- tpr data of catalysts with different cr content催化剂峰温/℃峰高/a.u.峰面积/a.u948.910.4E+08216949.510.5E+08753.35.7E+08317,61,4E+0850150250350450550650T/C2.2XRD表征图2不同铬含量铜铬硅催化剂前体的热重分析图1为CuCr32,3Si催化剂还原前后的XRD表Fig. 2 TG-DTG curves of Cu-Cr. Si catalyst第1期王立楠等牴低温液相合成甲醇用新型铜基催化剂研究29明显下降所以焙烧温度应该在低于该温度的条件265℃下进行。考察了固体催化剂中未还原部分与进行7还原部分的比例对催化剂体系性能的影响结果如2.4铬含量对反应性能的影响图4所示。加入适量预还原的催化剂对甲醇合成为了降低催化剂中对环境有潜在污染的铬用有一定促进作用当α(C30)=80%时甲醇的STY量考察了不同铬含量的催化剂性能结果如图3所值达到最大值273.3mmo/ molcu min)超过了这示。由图可见随着Cr含量的减少甲醇的时空产个最佳配比活性明显下降这可能是因为在铜系催率STY)先增加后减小在α(Cr)=32.32%处达化剂中Cu为活性中心,起主要的决定作用而零最大值为232.5mmo/ molCu min)主要的副产价铜只能以少部分存在。物为甲酸甲酯含量仅占1.7%这说明一定量Cr的添加有利于增加甲醇合成活性中心的密度当Cr含量超过或低于这个最佳值时由于Cr含量过多占据了催化剂表面使活性中心的数量减少导致了催化活性的降低α((r)=12.32%时甲醇选择性只有59.3%,STY值也仅有27.9mmol/( molEmin说明铬含量减少导致催化剂的活性物种减少,致使反应活性不好这与H2-TPR表征结果是一致的250C30)N(c30+C30·)Reaction conditions: T=115C P=4.0-5.0MPa[ cat.]=5020g/L MeONa]=1 mol/L0图4Cu+含量对催化剂性能的影响10152025Fig. 4 Effect of Cu+ content on catalytic performance2.6助剂对反应性能的影响Reaction conditions :T=115C, P= 4.0-5.0MPa cat. I30g/L MeONa]=1. OmoI/L适当降低铬含量时发现其活性有了降低为了保持催化剂的高活性考察了添加Zr、B、Ce和Mn图3不同铬含量催化剂合成甲醇的影响Fig. 3 Effect of Cr content on the activity and selectivity等不同助剂形成了 Cu-Cr-Si-M体系催化剂,以期catalyst通过助剂改善铬含量降低给催化剂带来的影响如分2.5催化剂活性组份的匹配散度降低、表面活性中心减少等。结果如图5所示关于低温甲醇铜系催化剂活性中心是(u°或是助剂有效改善了低铬催化剂的催化活性使甲醇的目前认识尚不统一以ICI为代表的观点认为收率和选择性有明显提高。B、Ce的加入有一定的金属铜是低温低压甲醇合成催化剂的唯一有效成促足进作用使甲醇的时空产率提高了近1个数量级分李海燕等8在研究Cu(r-Mn-Ni催化剂时发现r助剂虽然甲醇选择性只有63.4%但甲醇时空产催化剂失活的主要因素是(O导致Cu深度还原为率已经达到187.mmol/ molcu min)文献10表C减少了催化剂的活性中心倾向Cu+是催化剂明铜系催化剂中锆呈现出吸电子效应,铜锆相互作的活性组份;也有人认为是二者共同作用的结果。用的结果使铜元素具有带正电的趋势并使铜元素浆态床低温合成甲醇Cu+有利于羰化C有利于在表面富集这可能是催化剂活性明显提高的原因氢解为了找到二者的最佳匹配我们将铜铬硅(c之-。其中Mn助剂的添加使低络催化剂活性提高4天然气化工2005年第30卷有助于分散和稳定活性组份使之不易烧结。in Chemistry 2001 12): 128-134[2]王桂轮李成岳.以合成气合成甲醇催化剂及其进展[J].化工进展2001(3)42-46150[3] Wei Chu Tao Zhang Chuanhua He et al. Low-temperature methanol synthesis( L TMS ) in liquid phase on nocopper-based catalysts[ J ] Catal Lett 2002, 79(1-4)129-132[4]储伟何川华戴晓雁等,用于低温液相合成甲醇I50铜铬铝催化剂的研制与表征J].四川大学学报工程科学版)200335(6):1-4C10 C10-Ce C10-B Cl0-Mn CI0-Zr[5] Chu Wei Wang Huiling Zhang tao et al. Elaboration ofnovel copper-based catalyst[ J ]. J Nat Gas Chem 2001Reaction conditions : T=115C P=4.0-5. 0MPa cat.10(2)95-10020g/L[ MeONa ]=0, 56moV/L[6] Long Yi Chu Wei Ye Yanghong ,et al. Hydrogenolysis图5助剂对反应活性及甲醇选择性的影响of methyl formate to methanol on novel copper-based catFig. Promotor effect on the performance of Cucrsialysts and TPR characterization [J ] Studies in SurfaceM catalystScience and Catalysis 2004 147 113-618结论[7]王奎玲储伟何川华等,液相合成甲醇高活性铜铬硅催化剂J].石油化工2001309)586688铜铬硅催化剂当r(Cr)=32.32%时催化活[8]李海燕张鸡斌林国栋等.促进型甲酸甲酯制甲醇性最好,此时甲醇收率可达232.5mmo/ mole铜基催化剂的研究J].厦门大学学报(自然科学版),199736(3)381-387时效果最佳以提高甲醇收率灌催化助剂2、Mm、[91 ing Wusheng Shen Fangyan ,Liu Huazhang吨oB、Ce等的加入有效改善了低铬催化剂的反应活性,lysts[J ] Appl Catal A: Gen 2001 211 153-157其中含Zr或Mn助剂的催化剂收率较优。10] Lange Jean-Paul. Methanol synthesis a short review of参考文献technology improvement[ J ] Catal Today 2001 64 3-8[II]郭宪吉涨利秋鮑改玲等.含锰铜基甲醇催化剂的[1] Wei Chu Yutang Wu Shizhong Luo et al. Investigation性能J].工业催化19996)2227on the catalysts and reaction progress for the methanolsynthesis at low-temperature in liquid phase[ J ]. ProgressInvestigation on Novel Copper-based Catalysts for Low Temperature MethanolSynthesis( LTms )in Liquid PhaseWANG Li-nan CHu Wei .ZHANG Xiong-wei XU Shi-zcei DAl Xiao-yuanDepartment of Chemical Engineering Sichuan Univeristy, Chengdu 610065, ChinaAbstract: Novel Cu-Cr-Si based catalysts were prepared by complex co-precipitation and their performances were investigated in a slurry reactor for low temperature methanol synthesis. The catalysts were alsocharacterized by TPR, XRD and TG techniques. The results showed that the optimal content of Cr was3232wt %, while the STY of methanol was up to 232.5 mmol/( molCu min ). The STY of methanol was in