天然气脱汞新技术

36天然气与石油2011年 10月NATURAL GAS AND OlL天然气脱汞新技术熊光德汤晓勇中国石油集团工程设计有限责任公司西南分公司,四川成都610017摘要:天然气处理厂、液化天然气设施和注氮装置的介质中通常都含有不同程度的汞,会严重损坏工艺设备,甚至危及操作人员的健康和安全、污染环境。为了尽可能减少汞对设备的腐蚀,有必要更多地认识和了解其腐蚀机理。脱除介质中的汞,是减少腐蚀、降低操作风险的有效途径。采用巳开发的可再生分子筛、不可再生的固定床吸附剂等脱汞技术,可有效脱除天然气中的汞。这种技术还可大大降低操作成本,延长设备的使用寿命，确保气体处理设施中的低温设备免受汞的腐蚀,减少汞对周围环境的污染。关键词:天然气;脱汞;分子筛;固定床;吸附剂文献标识码:A文章编号: 1006 -5539(2011 )05- -0036 -050前言起来,用小型非再生保护床进行处理。世界上很多天然气气田都存在汞，使用铝钎焊式另一种方法是使用非再生性金属硫化物脱除干换热器的天然气处理厂、液化天然气设施和注氮装置，燥 器和胺装置上游未经处理气体中的汞,要使用更大都极易受到汞的腐蚀[-2]。必须对天然气处理厂的这部的容器。这种方法也能保护铝钎焊式换热器,确保处分装置有更多的认识和了解，才能确保通过脱汞更好理厂内和周围环境的汞污染更少。地保护设备。目前,太平洋周边地区的气田,汞的含量后面通过工程实例对几种脱汞方法进行描述,这已从30 ug/m'或40 μug/m2增加到1 000 μug/m?以上。些实例检验了可再生沸石性解决方案和非再生金属硫化物解决方案。每种方法所需的气体处理厂专用驱1处理方案动装置和各种技术的功效也将在后面叙述。天然气处理工业目前的气体净化处理方案中已有很多脱汞的方法,其中一些处理方案既可使用再生2关注污 染物技术,也可使用非再生的固定床技术。为净化烃原料流设计的工艺系统在天然气行业使- .种方法是在脱水容器内使用一层浸银分子筛用十分普遍，也越来越重要。在此之前,采用可再生的可实现对铝质换热器的保护。活性银与任何存在的汞分子筛,不可再生的固定床吸附剂,薄膜处理系统和胺形成一种汞合金,其沸石基能吸附被处理气体中的水等,已能有效脱除天然气中所含的硫、二氧化碳和水。分。这种方法提供了可再生的灵活性,因为含汞气体汞是一种自然产生的元素,在很多油气田都存在,绕过了任何低温设备。必要时.还可把依缩的汞收集浓度 虽然不大,但可测。这种金属通常都是以其基本形收稿日期:2010-09-29作者简介:熊光德(1956-),男,四川安岳人,副译审,主要从事科技情报和翻译工作。第29卷第5期OIL AND GAS TREATING AND PROCESSING油气加工|37态检测出来的.在天然气液化天然气处理设施中十分表1天然气中检测到的元素汞含量常见。由于检测系统不断改进,气体中小到毫微克、液地区汞的浓度 /ug'm~'地区汞的浓度/ug"m3态烃中小到十亿分之几的汞都能精确地测出。北非1- 100东南亚10~2000北美1~20 .中东1-10.3金属脆化南美1~ 105欧洲1~50 .汞会对气体处理厂低温系统中常用的铝质换热器造成严重的、灾难性的腐蚀。液态元素汞沉积在换子吸收光谱 法。热器上,可能破坏换热器结构的完整性。过去铝质换通常采用冷蒸汽原子荧光光谱法测定气体中的热器故障大都是由一种液体一金属脆化机理造成的。汞,而原子吸收光谱法-般用于测定气态和液态流体在这样的设备中,尤其是在焊缝附近液体- -金属脆中的汞。 精确测定天然气中的汞很复杂,不仅要进行化会造成裂纹产生和扩散。在北美和北非,已有汞造样本分析 .还要进行样本收集。在收集液体样本时,应成气体处理设施中设备故障的例子.近期在亚太地区避免使用金属样本收集容器.因为汞在金属表面会快更多)。了解液体一金属脆化的有关作用特别重要,因速析出。由于快速流动的汞会积聚在管道内壁,采样为在故障出现之前,液体-.金属脆化难以检测。管路的处理至关重要。不同种类的汞和其他化学干扰为避免设备可能出现的故障,要严格限制通过铝的存在也会影响测量结果。质换热器的天然气中允许的汞含量。目前,到达气体处理厂低温部分的天然气脱汞要求是10ng/m'。 只有7非再生吸附剂技术在低温装置的上游并紧邻低温装置采用以下脱汞技除了与一些金属形成汞合金，汞还会快速流动,术才能到达10 ng/m'标准:可再生的分子筛,不可再并吸附在管道表面和气体处理厂内常见的其他设备生的吸附剂，可再生的分子筛和不可再生的吸附剂相上。汞还会解吸.重新回到流经受污染管道的气流中,结合。并拉长安装上游脱汞装置与完成管道吹扫的时间4。虽然硫促进的活性炭脱汞装置普遍用于气体处4脱汞工艺方案理厂,但由于某些原因.这些装置已被金属硫化物系脱汞方案满足规定的脱汞指标，每个方案都具有统所取代。硫促进的活性炭只在干气处理中有效,活操作优势。分子筛方案主要依靠一部分有浸银分 子筛性炭的大量微孔的性质意味着在气体露点或接近露的干燥容器，这种干燥容器形成--种含汞的汞合金。点的条件下运行时毛细管冷凝是个问题(S]。在干燥容器加热循环期间，汞被解吸进入再生流,并在与湿气流接触时,硫促进活性炭中的硫磺也易绕过下游的低温设备。于溶解。硫磺从活性炭中没出会导致硫磺滑离脱汞装除了在紧邻低温装置上游的某一点处脱汞,某些.置,可能损坏下游设备,降低脱汞能力。已经证明:被处经营公司还在气体进入净化厂时对其净化。在这种情理气体中有水会延长反应区(传质区),造成汞在规定况下,气体进人设施时,用更大的固定床脱汞吸附剂的出口规格之上滑离。同时,多数天然气处理者要求天对其进行处理，便可满足换热器对汞含量的要求。然气还未进行干燥时在井口或紧靠气体处理厂的上游近来,在浸银分子筛或非再生吸附剂使用方面发进行脱汞。目的是要防止汞流到气体处理厂内的不同生了变化:即把这两种方法结合使用。安装-一个小型部位,避免汞进人处理后的天然气和凝析液中5)。非再生吸附剂容器对分子筛装置解吸的汞进行处理,必须按照现有职业健康指南中的相关规定考虑以便永久性地脱除销售气中的汞。对被列为有害废物的汞污染管道的处理。汞的沸点高,其蒸汽压力也高,其内在毒性也要求在处理汞污5全球典型的汞含量染管道时要非常小心。美国政府工业卫生学家会议已表1为近年来对亚太地区欧洲、南北美洲、中东和给汞蒸汽指定一个空气的0.025mg/m3阈限值作为正非洲不同范围的产品流进行多项调查发现的结果。常8小时工作日和40小时工作周的时间加权平均值。1991年以来,该阈限值本身已经减少了一半,当时6进料天然气分析指定的阈限值是0.05 mg/m'。对汞的调查采用两种不同的分析系统:冷蒸汽原如果要对原料气预先脱汞,如何处理未经深度干子荧光光谱法和有季曼校正(Zeeman Coretion)的原燥的天然气便成了难题。 在安装了碳基脱汞装置处理38天然气与石油 | 2011年 10月NATURAL GAS AND oL湿原料气的情况下,碳的有效利用受到损害。水分持Hg+S- +HgS续不断地共同吸附进入微孔碳基体,造成脱汞能力降汞(Hg)和硫磺(S)之间的反应按化学计算的方法:低。吸附剂传质区的长度表示吸附剂与目标污染物的为1:1。反应速度。碳基脱汞装置上只要吸附低达3 %~4 %重100 %地利用活性硫的结果是每1摩尔硫脱除1量的水,就可延长吸附剂传质区12%5。此外,由于硫摩尔汞。表2为在使用硫促进活性炭脱汞装置的天然磺易溶于液烃,天然气中有液烃会导致硫磺从碳中析气用途中夹带液体对汞吸附能力的影响,活性炭脱汞出。活性硫的损失会降低活性炭的脱汞能力,从而缩装置达到的使用寿命为供应商报价中估计使用寿命短固定床的使用寿命。根据化学反应式:的一半。表2在用活性炭脱汞的气体处理中液体对脱汞能力的影响挥发物总量(200C)硫磺总量/(%)(w)汞总量 /(%)(w)汞/硫磺固定床位置硫磺利用率/(%)/(%)(w)(十基)(干基)(重基)(摩基)第1层21.17.021.890.270.04294.29第2层21.06.571.710.260.04144.14第3层26.88.322.120.250.040 64.06第4层24.47.970.290.040.005 70.57在脱汞装置使用寿命期间液体吸附在碳上的程度是按挥发物总量(200)列出的。第1层代表从固8更佳解决方案定床人口部分回收的碳,第2、3层和第4层分别代表为了优化现有的脱汞装置,已开发出一系列的非从固定床随后各层回收的碳。显然,碳已从原料天然再生吸附剂。采用新型先进吸附剂,可成功处理含数气中共同吸附相当数量的液体(20%~30%),从而导千微克汞的天然气流。利用过渡金属氧化物和硫化物致其使用寿命缩短。这并不奇怪,因为活性炭与天然代替碳。先进吸附剂中的活性成分是金属硫化物,这气中的C4+有很强的亲合力,长期以来- -直用于烃露些产品或者以其氧化物的形式供给，由被处理气体现点控制。场硫化;或者预先硫化后再供给用户。新安装的活性碳中含硫量-般为10 %~18 %(w),在使用寿命结束之后,排放的吸附剂可通过真空而用过的活性碳中含硫量- -般为6%~9 %(w)。为了蒸馏除汞,然后卖给专业用户重复使用。由于残留的测定所供碳的脱汞效率，也以摩尔为单位测定所用活性金属符合金属回收程序，可通过冶炼进行回收，硫磺的比例。测定容器平衡部分(第1.2.3层)所用然后回销到市场。这个过程可确保以一种环保的方式硫磺的比例约为4%(w)。相比之下,在处理无夹带液对脱汞装置产品进行处理。已经研发出处理干、湿气体的干气时,硫磺利用的比例可望大于10%(w)。这体的吸附剂,这些吸附剂没有其他非再生产品那样的些数据证明:在处理湿气时,硫化碳中的硫易于溶解湿气限制。图1为这种先进吸附剂经常推荐的流程并阻塞微孔。图,该系列工艺产品除了成功处理气态流体外,还可要确保在气体露点或接近露点的条件下能达到处理液烃流。硫磺固定在金属基体上,防止随后溶解足够的脱汞效果,除了这些基本要求外,从投资费用和滑移到下游设备。角度来看,重要的是要尽可能减小脱汞装置反应器的体积。在空间严重受限的海上平台设置脱汞装置时，原料气这一点特别重要。碳硫化物(sulfided-carbon)产品所a需的接触时间往往导致脱汞装置的实际占地面积更进料气分离器大。减少投资预算、避免大量物料消耗促进了除碳硫;不可再生吸附剂)分子筛化物以外气体处理器检测技术的发展。脱汞装置排出的碳通常送往专业加工厂通过真脱除二氧化碳(下燥装置。空蒸馏回收其中的汞。真空蒸馏后剩余的碳没有任何用处,通常进行高温焚烧。图1在加工设备上游利用先进吸附剂处理湿天然气流程圉第29卷第5期ol AND GAS TREATING AND PROCESSING |油气加工[39方法脱汞,不必在上游安装大型吸附剂容器,可以大9通过再生分 子筛脱汞大节约成本。采用分子筛技术脱汞保护低温设备是一种新方气体处理厂脱汞方法有多种,但必须综合考虑投法。在气体处理厂的脱水部分采用两种不同类型的分资成本、设备保护和环境因素。子筛,可确保进入低温装置的天然气干燥、无汞,安装这两个分子筛系统不会影响干燥装置的配置和操作程10实例研究序,易于操作。为脱水脱汞设计的银促进分子筛在其整实例研究阐述了在选择最适用于某一特定处理个漫长的使用寿命期间都能进行成千上万次再生循条件的脱汞技术时需要考虑的相关因素。环。通过变温吸附去除污染物,汞在整个分子筛结构上10.1 泰国的PTT形成一种银汞合金,然后,在热气体通过脱水容器时再位于泰国罗勇马他普特的PTT GSP -5天然气处解吸。这种含汞再生气体就安全地绕过低温装置。理厂于2004年投产运行，处理来自泰国暹逻湾海上在现有的脱水容器内使用银促进分子筛脱汞，可气田的管输未净化天然气。 在进厂“之前,原料气已经确保将投资费用降至最低而不再需要脱汞装置。由于过处理 ,脱除二氧化碳、水和汞,经处理气体总流量约所需银促进分子筛的量不大,采用这种技术，处理厂1 500x10 mld。该脱汞装置旨在保护有低温装置和铝可快速加载吸附剂，不必相应增加系统的任何压降，钎焊式换热器的液化天然气(NGL)回收厂。图2为银促进分子筛吸附剂法的典型流程图。用过的自开工起,该处理厂使用的脱汞吸附剂初始投料和适当再生的吸附剂从反应器排出后已经无汞，因已为浸硫活性炭。通过美国环境保护署毒性特性溶出程序(TCLP)的测脱汞装置配置2台并排安装的反应装置,每台设试,这样的吸附剂为无害废弃物。计处理能力约750x10* m2/d。脱汞装置安装在胺液装置和千燥装置的上游,旨在原料气进入设施之前对其进行处理。以前，进入脱汞装置的气体都含有一些液原料气态烃,还夹带三甘醇的成分,初次投料的活性炭在使分子筛用两年后就过早地出现汞突破。反应装置排出活性炭进料气分离器区区先进吸附剂后,又把先进的非再生吸附剂装人脱汞装置。表3为该厂脱汞装置工艺条件。脱除二氧化碳干燥装置表3 GSP- 5处理厂脱汞装置工艺条件團2利用可再生银促进分子筛脱汞流程图工艺条件数据气体流量/m'd+750x 10为确保商品气中不再有汞、保护气体处理厂的低温设备，一些运营商还采用银促进分子筛进一步脱操作压力/kg*em-28汞。在来自分子筛干燥装置的再生气流处安装-一个容操作温度/C器,内装先进的非再生脱汞吸附剂,汞就可有效地脱进料气中求的含量/ug"m'50- 200除和回收。图3为采用先进分子筛和吸附剂技术共同产品气中求的含量/ pg"m’<0.01脱汞的方法。由于再生气流流量低(通常为人口气的10%),盛装非再生吸附剂的容器不必多大。采用这种自交付使用以来,该厂持续记录的产品气中的汞含量一直低于规定的标准,并- 直保持着运转初期的不可再生吸附剂压降。尽管是处理夹带液体且水饱和的天然气,但仍取得了成功的业绩。图4为新脱汞装置启用后第一年里该厂进料气和产品气中汞的含量。虽然进料气中汞的含量有波动,这种新型吸附剂却能--直满足规定的产品标准。先进吸附剂10.2阿布扎比 天然气工业公司干燥装置。建于1983年的原阿布扎比国家石油公司(现阿布團3利用可再生分子筛和非再生吸附剂组合脱汞流程图扎比天然气工业公司)Habshan气体处理厂,坐落于波40天然气与石油2011年10月NATURAL GAS AND ol150-再生流中的汞。分子筛干燥装置的配置为:在任何特定时间内都有两个容器在吸附,一个在再生,每个分120L11O- .子筛容器处理约1 062x104 m/d原料气。表4为e10090)-MeekerI和MeekerII组合系统的脱汞工艺条件。望80-盛70表4 Meeker |和I脱汞工艺条件影60工艺条件数据10-脱承装置入口至分子筛容器的气体流量/m'd+'2 124x 10*脱汞装置出口吸附剂操作压力/kg"cm230~ 40i 2345678910 11 12吸附剂操作温度/C70在线月份至汞SIV 1原料气中汞含量/ng.m=≤800图4利用新型先进吸 附系统脱汞的PTTGSP-5至吸附剂的再生气中汞含量/ng*m-≤2 000气体处理厂原料气和产品气中的汞含i吸附剂排放物中汞含量/ng* m-*<10斯湾阿联酋首都阿布扎比附近，处理附近巴布和阿萨布气田的天然气。继两个重大项目(1996年的0GD-I和2001年的0GD-II)开发完成后,该厂现有8套处理11 结论装置，处理能力约9910x104 m2/d伴生气和非伴生气。如果被处理气体中有汞,可能会严重损坏工艺设除了管网气，还处理天然气液、凝析油和液体硫。备,甚至危及操作人员的健康和安全。已开发的两种OGD_I扩建把该厂的处理能力由原来约1 274x技术可脱除处理厂内不同位置的汞,这些技术用可再10 m2/d提高到约5 281x10* m2/d。新增了三套装置:两生 和不可再生的固定床,能最大限度地脱汞。完善的套达991x10* m2/d的装置(T和T2)处理伴生气和非伴生浸银分子筛技术可确保气体处理厂的低温设备免受气,一套达1770x10 m2/d的装置(T3)处理非伴生气。此汞 可能造成的腐蚀。采用这样的技术可大大降低操作外，凝液回收量从约800m'/d提高到约2x10*m/d。成本,延长设备的使用寿命。最新的不可再生产品可目前,原料气在进入OCD-I前经过处理,脱除了二氧在原料气入厂前脱除汞。采用小型固定床可从分子筛化碳、硫化氢、水和汞。再生气中脱除解吸的汞。从1996年投产运行以来,0CD-I一直使用分子筛吸附剂。1998 年,在与阿布扎比天然气工业公司共同进行- -项研究后做了改进,在每个干燥容器里增加一层银促进分子筛吸附剂，确保进入下游低温设备的参考文献:气体无汞。脱水分子筛和先进的银促进分子筛吸附剂[1]汪宏伟,李 明,宋光红,等.广安轻烃回收方案选择[J].天相结合，已在0GD-I的三列装置中表现出极好的经然气与石油,2009 .27(4):19-23.营业绩。在长达6年的使用寿命期间,每列装置都已[2] Wilhelm M s. Risk Analysis for Operation of Aluminum HeatExchangersContaminatedby Mercury ([D].New Orleans: Annual成功使用银促进分子筛吸附剂,把汞含量从入口处的AICHE Conference ,April ,2008.200~250 ng/m'降至冷箱标准要求的<10 ng/m'。[3] Lund D L Causes and Remedies for Mercury Exposure to10.3美 国企业Aluminum Cold-boxes [M]. Denver:75th Annual GPA Con -建于2007年的MeekerI气体处理厂,坐落在科vention ,March 1996,11- -13. .罗拉多州皮申斯盆地，初期处理能力2 124x10* m/d[4] UOP, Equistar. Mercury Removal from Cracked Gas a Liquid气体和5000 m2/d液化天然气。以姊妹厂Meeker II的Steams [R].AIChE,Ethylene producesconference,April 2004.形式进行了二期扩建,2008年开工运行，其处理能力[5] Biscan D A,Gebhard R S,Matviya T M Impact of Proces扩大了1倍,分别达到4 248x10* m?/d和10 000 m2/d。Conditions on Mercury Removal from Natural Gas UsingActiv-atedCarbon [R] 8* International Conference on Liquefied Nat-Meeker I和Meeker II用胺脱除原料气中的二氧ural Gas,1986.化碳,用分子筛脱除水和汞。被处理气体进人低温系[6] Edmonds B,Moorwood R A S,Szcepanski R. Mercury Pardon统前,在干燥容器中用脱水分子筛和银促进分子筛脱ing in Natural Gases andCondensates[R] London;GPA Euro-除其中的水和汞。此外,还用先进吸附剂脱除分子筛pean Chapter Meeting,March 1996.