高、低温费托合成联产中烯烃的加工利用

第43卷第3期太原理工大学学报Vol.43 No. 32012年5月JOURNAL OF TAIYUAN UNIVERSITY OF TECHNOLOGYMay 2012文章编号:1007-9432<2012)03- 0309-05高、低温费托合成联产中烯烃的加工利用琳'*,李文英10.1,张宗森”，褚绮"，冯杰l*(1.太原理工大学a.煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，b.媒科学与技术教育部和山西省重点实验室，太原030024; 2.上海兖矿能源科技研发有限公司，上海201203)摘要:对高、低温费托合成联产中烯烃的加工方案及关键工艺进行了分析综述。优选了以润滑油、C一C。直链a-烯烃、聚丙烯为烯烃下游产品的方案。分析了烯烃及后续产品加工方案中的两个关键技术工艺，即直链a烯烃和聚a-烯烃PAO( poly alpha olefin)润滑油基础油的生产工艺;认为IFP公司的Alphaselect工艺是与高、低温费托合成联产匹配度最佳的己烯齐聚制直链a-烯烃工艺,以C,- Cz的直链a-烯烃为原料来生产PAO基础油是必然趋势。关键词:费托合成;联产;烯烃加工;a~烯烃;PAO中图分类号:O623.121文献标识码:A我国液体燃料日趋短缺[12],据预测,2016年我(HT/LT F-T)就是在这样的背景下提出的。国汽油需求量将达到2.50X 10*桶/d,年增长率将通过高、低温F-T合成联产,可以充分利用相达到7%;2015年亚太地区柴油需求量将达到4.06同的公用辅助T程及产品精制设备,使设备品种和X10*桶/d,年增长率达到3.5%。在此形势下,中数量精减,实现高、低温F-T合成联产工艺流程高国煤化工产业中煤制替代燃料研究得到国家支持，度集成，降低固定投资,并以多种化学产品的收益来煤炭间接液化作为合成液体燃料的主要手段，以煤平衡油品的效益,规避油品市场受国际石油市场波气化合成气为原料的费托(F-T)合成再次成为关注动带来的不确定性风险。因此,开发以油品、烯烃等的焦点田。F-T合成技术包括高温F-T 合成和低化学品为目标产品的高、低温F-T合成联产技术，温F-T合成两种[+6,高温F-T合成工艺的操作温以化补油,增强F-T合成的油品在市场上与石化行度为310~350C ,操作压力为2.5 MPa左右;低温业油品的竞争力,对于缓解我国的能源供应紧张局F-T合成工艺的操作温度为210~250C ,操作压力面，促进洁净煤技术的发展都具有重要的学术价值为2.5 MPa左右。高温FT合成的产品经加工可和战略意义。得到对环境友好的汽油、柴油、溶剂油、烯烃和含氧1高、低温F-T合成联产产品的特性化合物”5;低温F-T合成的主产品石蜡可加工成特种蜡或经加氢裂化/异构化生产优质柴油、润滑油基直链a-烯烃是一种重要的有机原料和中间体，础油,石脑油馏分还是理想的裂解原料"”。F-T合广泛用于生产共聚单体、润滑油基础油、表面活性成的油品有效补充S对石油产品的需求,但同时也剂、聚烯烃树脂.增塑剂、染料、药物制剂等。南非受到石化行业的冲击;另外,F-T合成的油品原料清Sasol公司已建成一套从F-T合成产品(富含a~烯洁[:小0,产品无硫、无氮,无杂质，远远超前市场需烃)中分离1-戊烯、1-己烯的生产装置并成功投产，求,成本也相应增加，显然经济性方面不占优势,单该工艺最大优点是以煤为原料，把1-戊烯、1-己烯--生产油品的F-T合成工艺的商业化运行困难重作为副产物回收,工业化生产成本低,获得较高收重。F-T合成在生产油品的同时还会副产大量石脑益「12];IFP公司采用投资少、流程简单的Alphase-油、烯烃、含氧化合物甚至化肥等化学品,是F-T合lect乙烯齐聚工艺,生产附加值较高的直链a烯烃成工艺确保盈利的基础,高、低温费托合成联产产 品,生产成本低,同样获得了较好的经济效益[3]。收稿日期:2012-03-10基金项目,国家高技术研究发展i计划(863计划)重大专项课题(2011AA05A204)作者简介:郵琳(1988-),女,山西运城人,傅士生，主要从事洁净煤转化技术研究,(Te)18794130265通讯联系人:李文英,博+.教授,博导，主要从事煤化工领域的相关催化化学研究,(Tel)0351- 6018453310太原理工大学学报第43卷因而高、低温F-T合成联产中烯烃的高效利用和加消费市场,润滑油和洗涤剂次之([19]。据全球范围统工对整个F-T产品的经济效益有重要影响。计,直链a-烯烃需求从1996年到2010年增加了一山东兖矿年产500万t油品的高、低温F-T合成倍,并且增长主要来源于共聚单体领域和润滑油领联产产品分布如表1所示。可以看出,烯烃和含氧化域“0。因此,从市场来看,聚乙烯和润滑油是比重合物的质量分数分别为25%和9%[5],烯烃含量较高、潜力大的a-烯烃下游产品,是直链a-烯烃进-高,且大多数为双键在端位的直链c烯烃18]。年产步加工的候选方案。由直链a-烯烃聚合后加氢饱烯烃130万t中气态烯所占比例接近50%,达60万和所制得的PAO基础油对添加剂的感受性好，具t/a,其中乙烯年产15万t,丙烯年产30万t,丁烯年有良好的氧化安定性,广泛应用于高档润滑油调和产16万t;直链a烯烃产量为31万t/a。在高,低温剂25。在国内PAO市场上,国外公司采用Ci-C12FT合成联产的产品中,乙烯、丙烯、丁烯和直链a烯的直链a-烯烃齐聚、经加氢饱和得到的PAO产品是相对含量较高的化学品,它们的下游产品方案对整约占94%的市场份额，其余极少量国产PAO为中体烯烃的加工利用尤为关键,需对这些产品进行市场石油下属兰州、抚顺石化公司采用落后工艺和低品分析来确定比较合理的下游产业链。质蜡裂解a-烯烃原料所生产[21。表1高.低温费托合成联产产 品组成(质分数)%2.2烯烃的加工方案产品组成高温F-T合成低温F-T合成高温F-T合成产品中气态烯烃的组成为柴油3375_24%5],而直链a-烯烃是F-T合成产品的特点。经石脑油20过对气态烯烃乙烯、丙烯以及直链a-烯烃的市场分LPG汽油析,乙烯下游产品聚乙烯有较大的市场缺口和稳定烯烃25的需求增长,可以说,乙烯下游生产聚乙烯相对合其他烯烃和含氧化合物理,但石化行业和煤制烯烃行业激烈的竞争,将会增2高、低温F-T合成联产中烯烃的加该产业链的风险。此外,在山东兖矿预投产的500万t高、低温F-T合成联产的工艺中,以2/3的加工利用比例组合时,乙烯的产量为15万t,所需单体为2.1烯烃的市 场分析1. 66万l,其中生产线性低密度聚乙烯的1-丁烯、1-乙烯是合成纤维、合成橡胶、合成塑料的基本化己烯和1-辛烯单体的掺人量为10%50 ,而联产产品工原料,典型下游工艺主要有乙烯聚合工艺、合成中中上述三种单体总量为5.45万t(由山东兖矿F-T间体及化工产品工艺。在乙烯的下游消费结构中，合成产品馏分组成估算),远高于需求量,基于市场聚乙烯的消费比例最高且近5年的增幅最大,乙二风险和物料不匹配的原因,排除乙烯聚合生产聚乙醇次之。但国际市场中,尤其是中东,乙二醇已处于烯的路线。过饱和状态(4+1,投资风险较高。而聚乙烯同时也高、低温F-T合成联产中含有大量直链a-烯为石化行业、煤制烯烃行业的主要产品,以聚乙烯为烃,并且直链a-烯烃为高端的高附加值的产品,因乙烯的下游产品,势必会与其形成激烈的竞争,受到而将乙烯齐聚生产直链a烯烃,增加从F-T合成油石化和煤制烯烃行业的冲击。品中分离的直链c~烯烃的产量是比较理想的加工丙烯是全球消费量仅次于乙烯的另-种重要的工艺。其中,Co的直链a-烯烃可以分离出来用于合基础有机化工原料。在2011年丙烯的消费结构成润滑油基础油，既能提高我国PAO的品质,同时中4.17.18 ,聚丙烯所占消费比为65. 2% ,丙烯腈为也将改善我国PAO市场被国外公司垄断的局面。8.7%,丁辛醇为8.8%,环氧丙烷约占6.4%.其C.- -C3的直链a-烯烃作为共聚单体出售,规避了国中,聚丙烯所占的消费比例最高，且消费增长相对稳内聚乙烯激烈竞争的风险,同时也有利于提高我国定,因此,丙烯的下游产品以聚丙烯为加工方案比较聚乙烯行业的整体水平。合理,能得到较高经济收益,且收益相对平稳。在丙烯的下游产业中，聚丙烯的需求量和和增在a烯烃的消费结构中,聚乙烯共聚单体所消长率较高且稳定,因而以聚丙烯为下游产品是能获耗的a-烯烃所占消费比为44%,用于润滑油和洗涤得稳定收益的最佳选择。丁烯可以裂解为乙烯和丙剂生产的a-烯烃消费比例各为18%和19%,用作聚烯等较高附加值的产品，有利于提高F-T合成的经乙烯共聚单体的C,-C。的直链a-烯烃是最主要的济效益。第3期郭琳,等:高、低温费托 合成联产中烯烃的加工利用311详细烯烃加工方案如图1所示。该方案以润滑丙烯的下游产品,产业链简短,固定投资少,生产高油和直链a烯烃为乙烯加工的最终产品,聚丙烯为附加值产品,估算年收益可达71. 26亿元。添加剂直链o.烯烃|直链a-烯烃分离-直链Ga-烯烃:1加氢饱和润滑油基础油J调合H润滑油|直链C 0-烯烃口-烯烃直链Ca-烯烃直链C.a. 爛烃，分离[直链Coa.婦烃]直链a.蠕烃分离「 直链Caa.烯烃F-T乙烯齐聚t直链a.烯烃n直链0-据经分离直链Csa烯烃直链Cqa 烯烃直链Cqa-烯烃裂解| 蓯鮃丙烯F聚丙烯|團1高.低温F-T 合成联产产品烯烃加工方案3高、低温F-T合成联产烯烃加工方两步法的反应温度、压力都较低,链增长反应可以单独调节,因此产物分布较窄,低碳(C,- Ci)产案中的关键工艺品约占50 %,Cro以上的馏分质量分数小于3% ,但在高、低温FT合成联产的烯烃加工方案中，是该系统的 催化剂的单程转化率只有40% ,操作条以直链r烯烃和润滑油为乙烯F游产品,聚丙烯为件苛刻,设备投资和操作难度大。Linear-1 、alpha-丙烯的下游产品。关键工艺主要有直链a-烯烃生Sablin和Alphaselect 工艺的产品分布上均可满足产工艺,聚a-烯烃润滑油基础油生产工艺。因聚丙C,-Co直链a-烯烃的需求,其中Alphaselect工艺烯生产工艺和丁烯的裂解工艺在国内外的发展已相高活性和高选择生产C.- -Co 直链a烯烃的理想工对成熟，这里不再赘述。艺，而Lincar-1. alpha-Sablin工艺生产的产品的灵3.1乙烯齐聚制直链c~烯烃生产工艺活性较大,可以通过控制催化剂和反应条件来调节直链a烯烃的生产工艺中最先进、应用最广的产品的分布,满足市场的需求。这三种T艺中,Al-是乙烯齐聚工艺。该工艺所得产品线性化程度高、.phaselect工艺对C.- -C1o的直链a-烯烃选择性最高聚合度分布窄.分离费用低、产品质量好,已经成为可达93% ,催化剂无毒无害易处理.该工艺6.5万.国外最主要的直链a-烯烃工业生产方法。该法生t/a规模的装置投资为0.37亿美元,相比于传统的产的产品占直链a-烯烃生产总量的94. 1%,是生产工艺要低很多。直链a-烯烃较为理想的工2艺20]。通过上述对比分析,生产工艺简单、催化剂成本对于高、低温F-T合成联产,乙烯齐聚工艺生.低转化率高、环境友好且产品分布符合下游产品市产的直链a烯烃产品分布需和高、低温F-T合成的场发展的Alphaselect工艺是高、低温F-T合成联产油品中分离出的直链a烯烃分布相匹配,即乙烯齐过程中乙烯齐聚生产直链a烯烃工艺的最佳选择。聚工艺所制得的直链a烯烃分布需在Ca- Crz之3.2 聚c~烯烃润滑油基础油生产工艺间,该馏分段在a-烯烃消费结构中所占比例最在高、低温F-T合成联产化学品的方案中,分大1。离出1癸烯用于聚合生产PAO基础油,PAO再经目前工业化的9种乙烯齐聚工艺中两步法、进一步调和制得润滑油产品。Linear-1 、alpha Sablin. Alphaselect这四种工艺所国外主要采用乙烯齐聚生成的1-癸 烯来生产得直链a-烯烃产品分布均可在C,- C2馏分段,且PAO,其生产过程大体上可分为两步:具较高的选择性,其它工艺如一步法、SHOP、lde-1)乙烯等低分子烯烃齐聚为C.-C3o a-烯烃后mitsu. Versipol.乙烯三聚工艺在产品分布方面不适进行分离;合[9.12.2330]。2)将其中PAO主要原料1-癸烯(约占25%)312太原理工大学学报第43卷进一步齐聚,并将齐聚物加氢饱和制得PAO基础烃加工方案中利用直链a~烯烃含量较多特点来生11.22，81]。其工艺流程主要由聚合、催化剂分离、产 PAO具有明显优势。蒸馏和加氢4个单元组成。国外的主要工艺有In-dial oil.Chevron、Neste. Uniroyal、BP工艺,规模都.4结语在50kt/a左右,采用均相催化剂,生产的PAO低温高、低温F-T合成联产可以实现公用工程共流动性较好,倾点可达一50C以下，粘度指数大于用,产品产业链处于市场的高端,以化学产品的收益130121.2]。来平衡油品效益,是一先进的生产替代液体燃料的国内生产PAO的厂家有三家:抚顺化工一厂、集成系统。燕山石化公司化工三厂和兰州石油化工厂。这三家烯烃为高、低温F-T合成联产产品中增值潜力的生产原料均为蜡裂解法制得的a烯烃,组成复比较显著的一级产品，包括乙烯、丙烯、丁烯和直链杂,含有较多内烯烃、双烯烃、芳烃等杂质[1]。在生a~烯烃,它们是高、低温F-T合成联产产品的特点;产PAO的过程中,原料的品质对产品的性能起决优选以润滑油、C.-C。直链a烯烃、聚丙烯为目标.定性的作用。国内工艺过程包括:聚合、石灰、白土产品,IFP的Alphaselect 工艺由于其对C-Cn直精制、常减压蒸馏、加氢精制、调和。相比于国外以链a-烯烃的高选择性和较低的经济成本,是与高、Ca- -C2(主要是Cn)的直链a-烯烃为原料生产的.低温F-T合成联产相匹配的工艺。国外普遍采用PAO,国内工艺在低温流动性和高温挥发性方面仍的以Cg- Cr2的直链a烯烃为原料生产PAO的工存在一定差距。因此,高、低温F-T合成联产的烯艺将是国内生产PAO的发展趋势。参考文献:[1] 朱庆云，李雪静，乔明等.世界汽柴油标准及供需发展趋势浅析[J]. 中外能源，2011, 16(10): 87-91.2] 田春荣。2010年中国石油进出口状况分析U小.国际石油经济，2011(8): 15-27.3] 任杰，张怀科，李永旺. FT合成油品加工技术的研究进展[J]. 燃料化学学报，2009, 37(6); 769-776.[4] Leckel D. Diesel production from Fischer Tropsch: The past. the present, and new concepts[J]. Energy & Fucls, 2009, 23(5): 2342-2358.'5] 孙启文.以油品、烯烃和化学品为目标产品的高温费托合成煤液化技术[C]//中国煤炭工业协会. 2010中国国际煤化工发展论坛论文集,北京,2010275-281.6] Klerk A D. Fischer Tropsch refining; Technology selection to match molecules [J]. Green Chemistry, 2008, 10(12): 1249- 1279.[7] 徐谦，左承基.利用费托合成制取液体燃料的研究进展U]. 能源技术，2008, 29(4): 212-216.8] 周玉鑫，邓蜀平，相宏伟,等. FT合成粗油品的加工[J]. 煤炭转化，2005. 28<4);79-85.9] 昊殿义，董凯，宋秀嫩. a烯烃的生产工艺进展[]. 油气田地面T程。2003, 22(6); 77-78.[10] Dry M E Practical and theoretical aspects of the catalyie Fischer-Tropsch process [J]. Applied Catalysis A: General,1996，138(2); 319-344.11] Dry M E The Fischer-Tropsch process: 1950-2000 [J]. Catalysis Today, 2002, 71(3-4): 227-241.[12]李影辉， 曾群英，肖海成,等。a烯烃合成上艺技术进展[J]。天然气化L(CI化学与化I), 2005(2); 55-58.[13]赵惠萍. 线性cr烯烃的生产T艺及其技术进展0].化工文摘. 2008(1): 54-56.[14] 高春雨。2010年中国烯烃供霜回顾及2011年展望[J]. 当代石油化工，2011(2); 6-9.[I5] 郭华,初宇红。张晓凌等.国内外聚乙烯生产现状及市场分析[J]. 弹性体，2009. 19(2); 71-76.[16] 马军岩，马召辉，乙二醇生产和市场分析[J]. 河南化工，2010.27: 27-28.[17] 吴秀章.煤制烯烃及下游产品市场需求与加工技术分析[J]神华科技，2011, 9(4): 70-76. .[18] 张健，谢好，牛志蒙.环氧丙烷生产技术及市场综述[J.化工科技, 2010. 18(3); 75-79.[19] Chizgh. a烯烃市场研究报告[C DB/OL]. http: // wenku. baidu. com/view/ 3ee09a93daef5ef7ba0d3ell. html, 2010-11-11/2012-02 20.[20]白尔铮. a烯烃市场雷求及技术发展动向[J].精细石油化工进展，2000. 1(10): 37-42.[21]韩雪梅， 高宇新，曹婷婷等.聚c烯烃润滑油的工艺技术进展[J].炼油与化工，2011. 22(8): 14.[22] 张君涛，侯晓英，李坤武等，V类基础油PAO的使用现状及其生产工艺简析[].西安石油大学学报(自然科学版)，2007, 22(5); 52-58.[23]钱伯章。 线性x嬌烃的技术进展与市场分析[J].石化技术，2011, 18(1): 58-62.第3期郭琳,等:高、低温费托合成联产中烯烃的加工利用313[24] EMR, A BT. Using Water Conentrtion to Control Etylene OigomeriationCP]. us PtentE5S44679 (A)1998-04 28.[25] Wolgang M, Peter M F, Heinz R.et al. Method for Prepring Linear alpha- olin[P].台湾专利:TW200940479 (A)，2009- 10-01. .[26] Sergey 1 A. Improved catalysts for alpha-olefin manufacture[P]. us Patent: WO2007059015(A1) ,2007 05-24.27] 郭峰，李传峰，刘经伟,等.线性a烯烃的生产工艺和技术进曼UJ]. 现代化工，2010, 30(2): 92-96.[28]祁弯平,栗同林,郭贵贵。 cr烯烃的生产工艺及应用[J1.石化技术，2008. 15(1); 53-57.[29] 邸鸿，何仁，唐超时。c烯烃合成工艺概述[J]. 化工科技，2003, 11(3)0 48-52.30] 王蕾.高碳a烯烃的技术进展[]. 石化技术, 2010. 17(3): 43-48.「31] 张景河，张君涛，梁生荣等. PAO洲滑油基础油的使用性能及其应用动向[J]. 润滑油与燃料，2006, 16(6): 1-8.Processing of Olefins from Coproduction of High-temperatureand Low-temperature Fischer-Tropsch SynthesisGUO Lin', LI Wenying' , ZHANG Zongsen2，CHU Qi', FENG Jie'(la. State Key Laboratory Training Base of Coal Science and Technology , Taiyuan 030024, China;16. Key Laborutory of Coal Scicence and Technology,Ministry of Education and Shanri Province ,TUT,Taiyuan 030024 ,China;2. Shanghai Yankuang Energy Science and Technology Development Co.，LTD. ,Shunghai 201203, China)Abstract: Processing scheme of olefins from coproduction of high temperature and low-tem-perature Fischer Tropsch (HT/LT F-T) synthesis and their related key technologies were ana-lyzed and reviewed. The lubricant, Ca - Cg alpha-olefin and polypropylene were chosen as the ob-jects. The techniques to produce linear alpha-olefin and poly alpha-olefin (PAO) lube base oilwere the key issues. By comparison, it was indicated that AlphaSelect technique from IFP compa-ny was most suitable for the coproduction of HT/LT F-T synthesis, and the technique taking Cg一Cr2 alpha-olefin as the feedstock to produce the PAO lube base oil was optimal in the futurc.Key words:F T synthesis; HT/LT F-T coproduction; olefin processing; alpha-olefin; PAO(编辑:张红霞)