煤气化过程的热力学分析

ISSN 100-0054清华大学学报 (自然科学版) 2008年第48卷第5期21/36CN 11-2223/N J Tsinghua Univ (Sei & Tech)，2008， Vol. 48，No. 5844-847煤气化过程的热力学分析刘广建，李政，黄河，倪维斗(清华大学热能工程系，北京10084)摘要:为研究气化过程炯损失的原因和炯损分布,基于不方程,将气化过程的不可逆损失进行分解,建立了煤可逆过程熵平衡方程将气化过程分解为反应物混合、化学反气化过程的白箱模型,能够定量描述气化过程的佣应、生成物和反应物之间热交换以及混合等子过程,分析不损分布;从气化过程理论做功能力的角度,考察放同操作条件下碳气化反应的能量损失。从气化过程理论做功热反应和吸热反应耦合对气化过程佣效率的影响。能力的角度,考察气化过程中放热和吸热反应对过程炯损失的影响。由于耦合了吸热和放热反应,当氧碳摩尔比为1煤气化过程的黑 箱模型0.35、水碳摩尔比为0.31时，1kg碳气化过程炯损失存在为突出展示煤气化主要过程的热力学特性,假局部极小值4.521MJ,对应最佳气化反应温度为1 200K.定煤为100%的碳。碳和氧气在25C、0. 1MPa下关键词:热力学;气化;炯损失和水蒸气(假定为500K、0. 1MPa)按照一定的比中图分类号: TK 01; TQ 21文献标识码: A例送入绝热反应器中进行气化反应[-1]。假定有足够文章编号: 10000200805-0844-04长的反应时间使气化产物在反应器出口达到化学平衡,通过能量平衡、质量平衡及化学反应平衡得知反Thermodynamic analysis of the coal应器出口气体组分、温度、气化反应的反应程度。气gasification process体按理想气体处理,且气化产物为: CH,(g)、LU Guangian, U Zheng, HUANG He, NI WeidouCO2(g)、C(s)、CO(g)、H2(g)、O2(g). H2O(g),(Department of Thermal Engineering, Tsinghua University ,不考虑分子在高温下的离解作用。氧碳摩尔比、水碳Beijing 100084, China)摩尔比的选取原则为:固定氧碳比，通过调节水碳Abstract; The entropy conservation equation for ireversible比使碳的转化率达到100%或者给定值。processes was used to analyze the exergy destruction and the reasons图1为气化过程的黑箱模型,其基本思路为通for exergy destruction during solid carbon gasification. The processwas divided into the reactant mixing step, chemical reactions, heat过输入、输出设备的能流信息来研究设备内部用能transfer, and product mixing sub-processes, Energy losses in the过程的宏观特性”。反应系统的佣平衡关系式为gasification process were analyzed for various operating conditions,E+ Eg_mn= Enme + E+1. (1)with the influence of the various exothermic and endothermicreactions on the exergy losses studied based on the gasification式中: E为固体燃料碳的拥; Eg. ■为入口气体(O2process theoretical working ability. The results show that whencoupled with the exothermie and endothermice reactions, for 1 kg和蒸汽)的总佣;Erume为出口未完全转化的碳的爛;solid carbon with a molar ratio of oxygen to carbon of 0. 35 and aE为出口合成气的佣; I, 为气化过程的佣损失.molar ratio of steam to carbon of 0. 31, the local minimum exergy采用目的佣效率作为热力学完善程度的标准:loss is 4.521 MJ, with an optimup gasification temperature of1 200 K.Ee + Eurnm,nhKey words; thermodynamics; gasification; exergy destruction不= E一Enra.n + Eg_i:式中Enne,a. Erre.a分 别为未完全转化碳的物理嫻和在整体煤气化联合循环、煤气化多联产等系统中,煤气化单元是棚损失最大的单元之-n。传统的关于气化单元的能量分析[2],无法揭示气化过程佣基金中国煤化工210032,iYHC N M H G目(005CB22120)损失的真正原因和定量描述过程的佣损分布。作者简介:刘广建(1977-),男(汉),河南，博士研究生。本文借鉴了文[3- 6],基于不可逆过程的熵产通讯联系人: 李政，教授, E-mail; l-drectvinghuna edu.cn刘广建，等:煤气化过程的热 力学分析845化学佣。为了反映气化过程中燃料的化学能转化为温度下的气化反应-→反应后气体产物的混合。假定合成气的化学能的情况,定义化学佣效率为4最终的气化产物达到了化学平衡状态。E地+ Er.p对于整个气化过程列佣平衡方程可得:(E- Enr.)+ Eg_n:SE,= ZE, + 1ou,(3)式中:础为气化产物中气体组分的化学佣; Eg;sIoul= Im+ Imis + Ihmix +I.+ Ipix (4)为气化产物中气体组分的压力棚。式中: E,为输入系统的物流佣; E,为输出系统的物E(298 K, 0.1 MPa)| En(T,0.1 MPa)流佣; I为气化过程的总佣损; In. 1mx、ILmix. I。、Eg, (298 K, 0.1 MPa)4Imao分别为燃料加热、反应物混合、反应物预热、化Ep (T, 0.1 MPa)学反应、反应产物混合等子过程的佣损。Eno (500 K, 0.1 MPa)为定量揭示气化过程的佣损分布及各子过程佣图1气化过程黑箱模型损的相对大小,采用棚损系数作为评价指标。其定义为各子过程的佣损同气化过程消耗的总炯的比值:2煤气化过程的白箱模型λ=I,/[(E- Enm) + Ew ].任一不可逆过程的局部熵产方程可表示为8]3结果及讨论pD=气[-(r:Vy)一3.1 黑箱模型_(. VIn7)-(2i.v2)-(2)]-对于气化过程,有必要讨论当考虑气化剂制备能耗后,气化系统的整体净佣效率和净化学佣效率随不同原料气配比的变化。本文中:蒸汽通过水与高温合成气换热的方式获得,换热朔效率取60%;[v.(号+》x.s)]等式右端第1项是熵产的源项,来源有:流动制氧电耗为380 kWh/t,合成气发电效率为50%。的粘性(I ).内部热传递(I)、物流扩散(■)和化图3、4为黑箱模型的分析结果,显示了在输入学反应(N);右端第2项是物流扩散项,包括传热1kg碳时,不同的氧碳摩尔比a和水碳摩尔比β对造成的熵产(V )和物流扩散造成的嫡产(W)。气化过程和气化系统佣损失和佣效率的影响。气化过程的不可逆损失可以用局部熵产方程进100f @)气化过程效事行定量描述。不可逆损失和系统熵产之间的关系为9o0Enon = T。.QS.(280式中: Ena为气化过程的佣损失; T。为环境温度;70+气化过程拥效奉60- . - 气化过程化学拥效本AS为气化系统的总熵产。50+气化过程不可逆损失忽略流动粘性引起的熵产,将气化过程分解为:100(b)整体净效率1)反应物的混合过程; 2)气化反应; 3)气化产物、 .90和未反应物之间的热量交换; 4)气化产物混合。假7ot定气化反应子过程是瞬时过程(1) ,设计如图2所示十气化系统娴效半士气化系统化学炯效率路径:固体碳及气化剂被下游气化反应子过程放出+气化系统不可逆损失|的热量加热到气化温度T,→反应物均匀混合→T,.T0.4 0.33.42 236~ 1.820.97 0.20 0---2=打-7气化反应过程等温反应,T未完全_ C(Top) toT转化的碳图3气化过程及 气化系统的性能参数随氧碳比的变化「召戚气合成气路至∩35.时. β由0增至0.31,混和L混和j (Tp)气化中国煤化工，化学拥效率的提H,0(500K,叫高却RYHCNM HG 80.88%。 由图4可见,当a由0.50降至0. 35时,合成气中CO呈线图2假想的气化过程白箱模型C-4性减少，H2线性增加，合成气的高位热值几乎不846清华大学学报(自然科学版)2008,48(5)变。然而由于合成气的摩尔流量由1kmol/s增加至表1不同反应过程的案例1.31kmol/s,总的合成气的化学佣增加比较明显。案例βT/Kp/MPa由于加入蒸汽使得气化温度由3459.5K 降至A0.300.97 298(C,02)/500(H2O)0.11283.4K,合成气的物理煳由7. 186MJ降至1. 910.350.31298(C,O2)/500(H2O)C 0.50 0.00 298(C,02)MJ;因此,合成气的总佣变化不大。0.31 773(C,O2,H2O)1.00" 0.00 298(C,空气)注:过量空气系数为1, 9o,=21%, 9,=79%。世CH,合成10E1)在5个案例中,碳在空气中燃烧过程案例E60气流量' 气化的佣损系数最大。换热子过程的娜损占到整个过程佣温度损的55. 3%。过程的不可逆性主要由于高温的燃烧产物与低温的未反应物的温差换热引起。0.0.3 0.4 0.2如02)与上例相比,碳与氧气的部分氧化过程案例C的佣损系数相对下降了14. 85%。主要原因是:碳3.42 2.36 1.82 0.97 0.20 0与空气完全氧化的气体反应物体积是部分氧化的4.76倍;因此,氧气/空气加热过程的总佣损失大幅图4不同原料气配比对气化过程的影响度下降。但因案例C的气化温度(3 459.5 K)要远高从图3a可以看出: a=0. 35时,气化过程的不于案例E的反应温度(2459.6K),所以碳加热子过可逆损失有一局部极小值。此时的气化温度大约为程的佣损失要高于案例E的碳加热子过程。1 200 K.文[4对此的解释是:在a<0.35时,合成3)当采用纯氧/蒸汽作为气化剂, A.B. D的气中甲烷含量随着a减小而逐渐增加。本文认为原佣损系数都比碳纯氧气化时小。原因在于引入蒸汽|因是碳气化过程耦合了放热反应和吸热反应,因此减少了纯氧的消耗量,相应减少了制氧过程佣损失;存在-一个最佳的气化温度。由图3b可知,当考虑制同时由于气化温度比纯氧气化过程的气化温度大幅氧佣损和制蒸汽过程的佣损失时,气化系统的净佣效降低,减少了加热纯氧和燃料子过程的佣损失。率和净化学爛效率都较气化过程的效率低。当a由.4)当提高反应物的预热温度时,可以使气化过0.50降为0. 35,通过引入蒸汽,使折合净化学佣效程的效率得到较大提高。此外,提高反应物的预热温率由54. 95%提高到73.70%。同样,在a=0.35时，度还有利于减少氧气的消耗,提高合成气的热值0”。系统不可逆损失存在局部极小值。案例C气化过程的佣损系数为13. 78%,案例D气化过程的佣损系数为11. 1%，相对案例C提高了3.2白箱模型19.4%。然而由于蒸汽的制备也要耗费大量的能量，考察的5个案例如表1所示,代表了碳与水蒸整个气化系统的效率略有提高,因此,反应物的预热气和氧气在不同条件下的气化过程、碳与氧气的部温度需要综合经济性和能量效率来考虑。分氧化过程、碳在空气中的燃烧过程。图5是化学反4气化过程理论 做功能力分析应过程为等温过程的白箱模型结果。煤气化过程包含多种放热和吸热反应。为揭示放热和吸热反应的耦合对气化反应过程媚效率的影0[28.08 %23.91 %响,通过考察不同气化温度下气化过程的理论做功21.29% 20.89 %20.87 %能力,可定量揭示气化过程不可逆性变化规律。假想气化过程按图6的方式进行[58], 25C、网加热碳子过程0.1 MPa下反应物被送入反应器。先在温度TH下口加热氧/空■加热蒸汽子过程子过程发生中国煤化工)，放出反应热Qx .A案例标识DE用于rYHCNMHG外做功Wout。 然后在温) Boundouard反应和蒸气气化反应等),反应热Qc由Carnot 热泵提围5碳完全转化时各 子过程的炯损系数供,热泵需要提供的最小功量为W..假设状态1-3刘广建，等:煤气化过程的热 力学分析847都处于25'C、0. 1 MPa下,即标准状态。要外界提供功量。且随温度升高,需要功量增加,相应的过程不可逆性随温度升高而增加。当温度由「 气化反应O.(7oP2) 放热反应 N吸热反应i气化产物(ToP)C(TrP) 1 l800K升至2 000K,不可逆性增加2. 95倍。HO(oPoiT TH_3) a=0.5, β=0,发生碳的部分氧化反应,可认为包括2个独立反应:放热反应C+O2- +CO2和吸热反应C+CO2-→2CO。由于放热反应和吸热反应。Ww热机的耦合,可见在800~2 000K,不可逆性与完全氧化反应相比有较大减少。以1 200K为例,与完全氧环境T。化反应相比,不可逆性下降45. 17%。图6 与Carnot机耦合的气化反应系统4)当β≠0时,随着a减少, β的增加,气化反应的对外做功能力逐渐减小。当a=0.3, β=0.97,对于放热反应，E= E2+Qg(1一To/Tp) + In; (5)温度在980K左右,系统对外做功为0,且温度进一对于吸热反应，步升高时,需要外部提供功量。而加入蒸汽后,系统E2+ Qc(1一T。/Tc)= E: + I2.的不可逆性变化较复杂。800~1 600K下，a=综合式(5)(6)可得整个气化过程的佣平衡方程0.35, β=0. 31时,系统佣损失相对最小。B=B+[.(1-到)-e2(1-到)]+ .5结论基于不可逆过程熵平衡方程,将气化过程进行(In +1n)= E,+ W. + 1,(7)由式(7)可见:当反应物及反应产物组分及物分解,能够揭示气化过程拥损失的原因和定量描述理状态给定时,气化过程的不可逆性与对外做出的过程的棚损分布。由于气化过程直接耦合了放热和净功之和也是确定的。因此,不同操作条件下气化过吸热反应,对外做功损失和不可逆性相对燃烧过程程的理论做功能力,可以反映放热反应和吸热反应有较大下降。且随着水碳比、氧碳比的变化,系统的耦合对气化过程的不可逆性的影响。图7为1 mol不可逆性介于完全放热反应和吸热反应之间。碳气化过程中做功及佣损失与温度的关系。参考文献(References)200 (.)做.....[1] GAO Lin, JIN Hongguang, LIU Zelong, et al. 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