不同部位烟叶的热重-红外-气质联用分析研究

June 2011现代化工第31卷第6期Modern Chemical Industr2011年6月时测t不同部位烟叶的热重-红外-气质联用分析研究王燕12,刘志华2,刘春波',陈永宽,蒋丽红2,王亚明2(1.云南烟草科学研究院,云南省烟草化学重点实验室,云南昆明650106;2.昆明理工大学,化学工程学院,云南昆明650224)摘要:采用热重-红外气质( STA-IR-GC-MS)联用技术,对上、中、下不同部位烟叶在不同失重点下的裂解产物进行在线检测分析。结果发现:不冋部位烟叶在20℃时均能释放出非挥发性多羟基成分,例如甲基-L-吡喃阿拉伯糖甙、甲基葡萄糖甙、甲基—α-B吡嘲甘露糖甙等,在350℃时主要释放气相成分;在不同失亟点均能产生粒相物烟碱但中部烟叶在270℃和350℃时释放出的总成分明显多于上部和下部。此方法前处理省时便捷。关键词:热重-红外一气质(STA-R-CMS)联用技术;烟叶;烟气成分;检测中图分类号:065文献标识码:A文章编号:0253-4320(2011)06-0092-05Research on thermal decomposition behavior of components in differentparts of tobaccoWANG Yan", LIU Zhi-hua, LIU Chun-bo, CHEN Yong-huan', JIANG Li-hongWANG Ya-ming(1. Key Lab of Tobacco Chemistry of Yunnan, Yunnan Academy of Tobacco Science, Kunming 650106, China;2. College of Chemical Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650224, China)Abstract: In this study, the STA-IR-GC-MS technology is adopted to detect and analyze the pyrolysis productsthe KB, F, KC, F, KX, F at different thermal decomposition temperature. It is found that non-volatile more hydcomponents, for example methyl-a-L-arabinopyranoside, 6-deoxy-methyl-a-L-galactopyranoside, a-methyl-Dmannopyranoside are released at 270C and gas components are released at 350C, respectively. Further investigationreveals that KC, F releases significantly more components than KB, F and KX, F at 270C and 350t and it reaches to themaximum at 350C. S]-3-[I-methyl-2-pyrrolidinyl ]-pyridine is released at different thermal decompositionmore hydroxyl components and volatile It is a simple, time saving, and convenient method for detecting non-volatileKey words: STA-IR-CC/MS: tobacco; smoke components; detection卷烟烟气中的化学成分组成及其含量对卷烟的取样品热失重信息的同时,还可以对样品热解过程质量水平和风格特征有着重要的影响研究表明卷中挥发组分的逸出行为进行在线监测0-12),而且还烟烟气成分近400多种。近年来,有关卷烟烟气具备了红外光谱法快速无损的优点。分析方面的研究报道很多1-5,但这些研究基本上本实验用热重-红外一气质(STA-IR-GC-MS)是采用离线式分析方法:首先对烟气成分进行捕集联用技术对烟叶的上、中、下3个部位在不同失重点再进入仪器进行分析。这样色谱技术只能对稳定的下,烟草的燃烧过程烟气成分进行在线检测,同时对物质进行检测,难以对不稳定的化学组分进行分其热解产物进行在线分析和定性。这对科学地剖析析6。目前,从各类文献报道看,卷烟烟气的分析和评价卷烟烟气质量、风格特征和有害成分具有重主要为气相组分的分析研究-9。方法为气质联用要的现实意义。技术、红外光谱法、软电离质谱法等。但是对于热重、红外和气质联用的三联机在国内卷烟烟气研究1试验部分中还是首次应用,它不仅结合了热重-质谱(TG1.1仪器与试剂MS)联用技术具有在线性好、方便快捷等优点,在获中国煤甲红外光谱仪spTAK檑收稿日期:2011-03-15;修回日期:2011-04-25CNMHG基金项目:云南中烟工业公司科技项目(2010J004);云南省创新团队建设项目(作者简介:王燕(1985-),女硕士生,主要从事烟草化学研究,0871-8319138, Wang anl0-26@163,com;刘志华(1974-),硕士,副研究员主要从事烟草化学研究,通讯联系人,lh@coats.com2011年6月王燕等:不同部位烟叶的热重-一红外-气质联用分析研究93tm100、 Clarus600/ Clarus600T气相色谱/质谱联用仪(均购于美国PE公司);烟叶为玉溪红塔卷烟2结果与讨论储存1年的红花大金元橘色烟叶,从不同部位取烟样KB2F、KC2F、KX2F变化过程的的热重图,样编号为KB2F(上部)、KC2F(中部)、KX2F(下部)。如图1所示。1.2试验条件热重条件:温度自50℃以20℃/min升至900℃,热解氛围为氮气,流量为49.8mL/min。热重分析仪与红外光谱传输线温度均为270℃GC/MS条件:进样口温度250℃;色谱柱为E!ite-5MS毛细管柱(30m×0.25mm×0.25μm);0501005℃/min温度/℃检测器温度230℃;升温程序:80°℃(1min)250℃(10min);传输线温度230℃;载气为高纯He;I-KB2 F:2-KC F: 3--KX,F分流比:9:1;载气流量:10mL/min;恒流模式;电离图1不同部位烟叶的热重曲线图方式:El;电子能量:70eV;质量扫描范围:50通过图1可以看出3种不同部位烟叶都有2个300u;溶剂延迟2min明显的失重点分别在270℃和350℃。270~350℃1.3样品处理失重区间,中部烟叶失重17.632%,上部烟叶失重将烟样KB2F、KC2F、KX2F切成烟丝状,分别放16.44%,下部烟叶失重16.781%,可知中部烟叶入热重分析仪的试样杯中,在50℃下称重,各约14失重率大于其他2个部位的烟叶。本实验分别对mg左右待热解分析。热解产物图中各峰经各化合270℃和350℃作为切点,使其切入到GC-MS进样,物保留时间、E谱图分析、NSD2008和WLEY标对失重点的裂解产物进行了气质捕集所能检测到准质谱数据库检索。的物质如表1所示(上接第91页)以及离散相的体积分数运算方程。本算例结果的收敛性良好并且定性正确,表明选择欧拉模型是正确的。为同时保证计算精度与计算效率,在对吸收塔内流场进行计算前,先对网格划分进行了多次试算,体积分数并根据流场的若干性质进行了网格独立性的判断由此得到的计算结果具有较高的可靠性。由计算结果可看出,多孔介质项可以很好地模拟填料的作用,(a)坐标及图例(b)z=8m处而填料项的加入可以有效均衡气液两相的速度分0010布,使气-液相接触效果更为理想。0.005参考文献[1]李玉林胡瑞生,白雅琴煤化工基础[M].北京:化学工业出版社,2006:1-23424-1.62]肖瑞华炼焦化学产品生产技术问答[M].北京冶金工业出版(c)水平液相浓度分布社,2007:1-400[3]杨猛计算流体力学两相流流动的模拟及两相流模型的研究图9下段塔离散相水平浓度分布[D].天津:天津大学,2005K-T Yuan X f simulations of Chemical Absorption in3结论中国煤化工 Columns by Computational本算例中,多相流模型采用欧拉-欧拉模型。CN Gg Science, 2006,61(19):其最主要的优点是可同时模拟多个相互渗透的相[5]曾芳,陈力,李晓芸湿式脱硫塔流场数值计算[刀1.华北电力大(汽、液、固),求解每一相的连续性、动量能量方程学学报,2002,29(2):106-10.■94观代化工第31卷第6期表1烟叶不同部位不同温度下烟气成分的分析热解时间KB,F成分270℃350℃270℃350℃270℃350℃4.7163-己烯-1-醇4,4-己烯2-环已烯1酮4.7334.736甲基L-吡喃阿拉伯糖甙4.746戊酸四氢2-甲氧基6-甲基2H吡哺3,4,5-三醇4.7796-脱氧-甲基a-L-一半乳糖苷4-甲基-戊酸顺6-羟基3-环己烯1-甲醇4.856-甲基-D-吡哺甘露糖甙4.886奎宁酸9733-甲蔫-2-(2-甲基烯丙基)呋哺5.0131,2,3,5-环已烷四醇50262,5,5-三甲基3-环已烯-1-酮5.11644,5-三甲基2-环已烯-1-酮5.263胡薄荷酮吡啶53773-甲基-2-(2-甲基1-2-丁烯基)一呋喃5.3433-亚甲基一环戊烷甲醇5460(丁氧基甲基)-苯1,1’-[氧代双(亚甲基)]-苯1,4-环已烷6.01461013-呋喃甲醇64781,3-二甲基-苯6.4814-甲基苄醚6.7184-甲基-环已烯6.731甲基3-环已烯-1-甲醛3-环己烯-1,1二甲醇6.825(E)-2-甲基-1,5-庚二烯2-异丙基呋喃69782-亚甲基环己基一甲基酮(E)-5-葵烯-1-醇7.105(S)-5-羟甲基-2[5H]呋喃酮2-乙烯基2,3-二氢4H-吡喃(E)-2-壬烯-1-醇5-甲基-2甲醛呋喃2-乙烯基呋喃中国煤化工+83663,7-二甲基16-辛烯1-醇CNMHG3-甲基2-降蒈酮9017薄荷醇柠檬精油2011年6月王燕等:不同部位烟叶的热重红外气质联用分析研究续表热解时间KB,FKCFX,F成分270℃350℃270℃350℃270℃350℃98483-甲基一苯酚10.0712,5-二甲醛呋喃4-乙基3,4-二甲基2-环已烯-1-酮1-(3-环己烯-1-基)-乙酮3-苯丁基-1-烯10.5424-壬烯-1-醇11.429(4-(1~甲基乙烯基)-1-环己烯基)甲醇11.5063,7-二甲基-1,3,6-十八烷三烯4-甲基辛酸11.9802,6,10-三甲基-2,6,9,11-十二烷四烯二氢一-甲基紫罗兰酮1-甲酸基2,2,6-三甲基3-顺-(3-甲丁基-2-乙基)-5-环己烯(Z)-2-(3,3-二甲基环亚已基)乙醇13.0311-甲基-3-乙烯基氧基-环己烯13.4915-羟甲基-2-糠醛大马酮C146522,4,4一三甲基-3-羟甲基-5-(3-甲基-丁基2-乙基)-环己烯壬酸15.173(S)-3-(1-甲基2-吡咯烷基)-吡啶维生素A注:+为该温度下能检测到的物质通过对烟样KB2F、KC2F、KX2F在270℃和350℃失重点产生的气体进行实时的红外捕集,分析可知,3种不同部位烟叶在350℃时燃烧剧烈。KC2F在350℃是燃烧最充分的一组。图2~图4给出典型的KC2F的实验谱图(红外图、GC/MS分析的离子流色谱图)。410320240.故数m1401000600图3KC2F在350℃的FT-R图通过红外扫描图3可知,中部烟样扫描到的物质明显多于其他两部分烟样。其中KC2F在364490357978cm附近的宽峰是醇类、酚类有机酸类分子内氢键的伸缩振动VO-H产生的吸0.030收峰。293363cm为结构中CH的伸缩振动为中国煤化工3530234809、00002CNMHG和累积双键伸缩振动吸收峰,主要是等累图2KC2F在270℃和350℃的FT-R图积双键的非对称伸缩振动,呈现中等强度的吸收。现代化工第31卷第6期270℃均能释放非挥发性多羟基成分,例如甲基-L-吡喃阿拉伯糖甙、甲基葡萄糖甙、甲基α-D-吡嘲甘露糖甙等,在350℃时主要释放气相成分。中部烟叶在270℃和350℃时释放出的总成分明显多于上部和下部,为今后对烟叶不同部位的可用性提供有效指11.0613.0615.0617.06时间/min导。此方法不仅能对烟气中的粒相物和气相物进行350℃在线监测,还能对非挥发性多羟基成分进行在线监测,对样品在不同失重温度的热解产物进行准确的分析和定性。这是一种前处理快速简单的方法,省时高效。这对科学地剖析和评价卷烟烟气质量风格特征和有害成分具有重要的现实意义。520时间/min参考文献图4270℃和350℃下KC2F的GC-MS色谱图[1]同克玉卷烟烟气化学[M].郑州:郑州大学出版社,20021745.17cm为羰基vc=0的吸收峰,从红外图[2]张文友,马晓河卷烟烟气中的有害化学物质及与健康的关系中可以看出羰基的吸收峰很强烈。1382.52cm-1[玎].西昌学院学报,2005,19(3):63-66为CH3变形振动,1176.81cm为OH面内变形[3 Adam T, Baker RR, Zimmermann R Characterization of Puff-by-振动和C-0伸缩振动,719.71、668.28、616.71uff Resolved Cigarette Mainstream Smoke by Single Photon lonizacm处有峰为苯环的间位取代,有3个吸tion-Time-of-Flight Mass Spectrometry and Principal Component A-nalysis[ J]. J Agric Food Chem, 2007, 55, 2055-2061收峰{[4]周恒许自成毕庆文等醇化过程中烤烟片烟主要化学成分本实验通过将烟叶不同部位不同失重点的热解与中性致香成分的变异分析[J],江西农业学报,200,21(4):产物进行分析,分别对270℃、350℃的产物进行分析,GC-MS的分析结果如表1所示,其中粒相物烟[5] Sun S-H, Xie J-P, Xie F-W, et al. Determination of volatile organie碱在烟叶不同部位不同失重点均能检测到,KB2F在acids in oriental tobacco by needle-based derivatization headspace270℃时释放出13种成分,在350℃时释放出20种liquid-phase microextraction coupled to gas chromatography /mass成分。KC2F在270℃时释放出20种成分,在30℃spectrometry[ J]. Joumal Of Chromatography A, 2008, 1179(2)时释放出24种成分。KX2F在270℃时释放出13[6]胡永华徐迎波陈开波,等卷烟烟气气象化学成分的实时分种成分,在350℃时释放出15种成分。KC2F在析研究进展[J].中国烟草学报,2010,16(2):78-8350℃时所能检测到的物质为最多,说明该温度点的[7]谢建玲,彭黔荣,杨敏,等.气相-质谱联用法测定主流烟气中几热解产物中气相成分为最多。3种烟叶在270℃时种芳香胺(].分析实验室,2008,27(1):318-32能释放出非挥发性多羟基成分,例如甲基-L-吡喃[8]蔡君兰,赵明月,杨军,卷烟测流烟气研究进展[J].烟草科技,阿拉伯糖甙、甲基葡萄糖甙、甲基αD-吡喃甘鍇糖2002,(7):22-25甙等,在3509℃时主要释放气相成分。中部烟叶在[9]谢建平刘惠民朱茂祥,等卷烟烟气危害性指数研究[J]烟270℃和350℃时释放出的总成分明显多于上部和草科技,2009,(2):5-下部,为今后对烟叶不同部位的可用性提供有效[10]金朋刚常海陈智群PYX红外热行为研究[].火炸药学报,2006,29(2):76-80.指导。[11] Naidu S R, Prabhakaran K V, Bhide N M, Kurian E M.Thermal3结论and spectroscopic studies on the decomposition of same aminoguanadine nitrates[J]. Threm Anal Calorim, 2000, 61(3):861-871通过对烟叶的不同部位KB2F、KC2F、KX2F不中国煤化工上海:上海科学技术文献同失重点的烟气产物进行热重红外和气质联用分H析,发现3种烟叶在失重点270℃和350℃时均能释CNMHG博里叶变换红外光谱测量[J].分析仪器,1989,(4):1-4.■放出粒相物烟碱,并且3种烟叶在失重点270℃时