丙烯的产业链浅述

第40卷第14期广州化工Vol 40 No 14012年7月angzhou Chemical IndustryJuly 2012丙烯的产业链浅述王居兰,袁炜,李磊,罗春桃(神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司,宁夏银川750411)摘要:简要介绍了丙烯的四种主要生产技术及其下游主要衍生物如聚丙烯、丙烯腈、丁/辛醇、苯酚/丙酮、环氧丙烷等的生产工艺及研究进展情况。指出了在当前日益激烈的国际竞争环境下,发展丙烯及其下游产业只有采用绿色环保生产工艺,发展规模经济,才可能具有国际竞争力关键词:丙烯;衍生物;下游产业;绿色工艺中图分类号:TQ21文献标识码:A文章编号:1001-9677(2012)14-0016-03Review of the Industry Chain of PropyleneWANG Ju-lan, YUAN Wei, LI Lei, LUO Chun-taoCoal Chemical Industry Company, Shenhua Ningxia Coal Group, Ningxia Yinchuan 750411, China)Abstract: The four main production technologies of propylene and its downstream derivatives(e. g., polypropylene2-propenenitrile, butanol-octanol, phenol -acetone, propylene oxide)production technology were introduced brieflyIt pointed out that only using green and environmental friendly production process and developing economies of scale candevelop the propylene and its downstream industry, under the increasingly fierce international competition canditionsKey words: propylene; derivatives; downstream industry green technology丙烯是重要的化工基础原料,主要用于生产聚丙烯、丙烯工艺、 ABB Lummus公司的SCC工艺、中国石化石油化工科学研腈、环氧丙烷等有机原料。据中投顾问发布的《2010-2015年中究院开发的深度催化裂化(DCC)工艺、埃克森美孚/KBR公司的国化工行业投资分析及前景预测报告》显示,在2000年以后,由 Maxofin FCc工艺等。于丙烯下游产品开发迅速丙烯需求增幅较大而国内供应不足,1.2裂解装置增产丙烯技术我国丙烯年进口量骤增至20~30万吨之间。丙烯的需求主要为提高蒸汽裂解装置丙烯的收率,开发了将烯烃歧化和烯是靠聚丙烯的生产推动的,在207年已增至世界丙烯消费量的烃裂解技术与裂解装置结合的增产丙烯的技术。62%。在我国丙烯最大的应用是生产聚丙烯,其次为丙烯腈,消烯烃歧化是以过渡金属为催化剂,将乙烯和丁烯经歧化反费结构为聚丙烯η1%,丙烯腈10.%,丁/辛醇58%,苯酚闪丙应转化为丙烯的技术。其缺点是受乙烯、丁烯和丙烯的价格影酮4.7%,环氧丙烷2.5%,其他5.2%。响较大,只有在丙烯价格高于乙烯价格、乙烯产量过剩时才是经1丙烯的生产技术济可行的,难以作为持续供应丙烯的来源。成熟的工艺技术有 ABB Lummus公司开发的oCT工艺和法国 Axens(IFP)公司开目前丙烯的生产工艺研究主要集中在四个方面:一是生产发的META-4低温催化剂工艺。近年来烯烃歧化技术的新进汽油,伴随生产丙烯的催化裂化(FCC)技术;二是裂解装置增产展是以C4为原料自歧化为低碳烯烃。目前,全世界已经有9套丙烯技术;三是丙烷脱氢技术;四是以天然气、煤等为原料,生产烯烃歧化装置投产。丙烯的甲醇制烯烃技术等。烯烃裂解是将C4-C8烯烃经催化裂解反应转化为丙烯。1.1FCC技术将烯烃裂解装置与乙烯裂解炉或FCC装置结合,可以提高丙烯FCC技术的主要目标是生产汽油和煤油,副产丙烯,全球的收率、增加产量,不但能解决炼厂、石脑油裂解及煤制烯烃副FCC装置生产丙烯的能力约为750Mt/a"。传统FCC装置的丙统FCC装置的丙产的C4-C8的出路问题又能增产高附加值的乙烯、丙烯,成为烯收率仅为原料质量的4%~7%,通过开发更高收率的分子筛近年来研究较为活跃的领域。其代表工艺有Lug公司开发的催化剂和改进操作条件,高深度FCC技术可使丙烯收率达到PPy工艺、 UOP/ATOFINA公司开发的烯烃裂解工艺(OCP)、12%~22%2)。但高深度FCC工艺丙烯收率低于其他以丙烯为Areo/KBR公司开发的 Superflex工艺、 Mobil公司开发的烯烃相目的产物的T艺,经济性取决于原料和产物的价格,若减压柴油互转化工艺中国煤化工原料的价格提高5%,该工艺即失去竞争力2。UOP公司正开1.3丙烷CNMHG发的 PetroFCC技术可使丙烯收率提高到20%(质量)以上。仕~℃下催化脱氢得到丙烯目前,针对FCC装置开发的工艺技术有:UOP公司的 PetroFAc的。该技术的特点是只用种原料生产一种产品,流程简单。但我作者简介:王居兰(1982-),女,硕士,助理工程师,主要从事煤化工技术研发工作。第40卷第14期王居兰等:丙烯的产业链浅述国缺乏丙烷气体资源,此技术的应用受到限制。目前已工业应用流程简单、投资和运转费用较低、易操作和维修。NTH的 Novolin的主要有UOP公司 Reflex工艺、 ABB Lummus公司的 Catofin工艺气相工艺是气相搅拌床工艺的代表,采用立式搅拌床反应器,内装和 Krupp Uhde公司的STAR工艺, Linde/BASF公司的工艺等双螺带式搅拌器,可以生产均聚、无规、三元共聚物和橡胶含量高UOP公司的 Oleflex工艺采用铂基催化剂,氢作为原料的稀达50%的抗冲共聚物及高刚性产品。 amoco的 Innovene是气相释剂,丙烷选择性脱氢转化为丙烯,单程转化率随反应条件改搅拌床工艺,该工艺能耗低、乙烯丙烯抗冲共聚物性能好、过渡料变,一般在35%~65%,未反应的丙烷循环使用,丙烯的收率可少聚合物产量高,基建投资低且产品具有较好地质量控制性。达80%以上。目前UOP公司 Reflex工艺已应用于10余套丙烷截止2009年底,中国P生产企业已超过90家,除中国石脱氢装置上,合计丙烯生产能力超过180万吨/年。 ABB Lum化和中国石油新增能力外,民营、外资企业也开始涉足,其中台mus公司的 Catofin工艺使用铬-氧化铝催化剂,丙烷转化率为塑(宁波)聚丙烯有限公司浙江绍兴三元化工有限公司陕西延85%。目前已有2套工业化装置采用 Catofin工艺,合计生产能长石油化工集团公司等均成为了国内较大的PP供应商。目前力为62万吨/年。伍德公司的Sr工艺采用铂基催化剂,在蒸国内拥有连续法PP生产装置54套,间歇法P生产装置105汽存在下经两步反应将丙烷转化为丙烯。Sar工艺已完成中试,套。国内P生产能力从2005年的562万吨/年,增长到2009年在2005年实现了第一套工业化装置的技术转让。的956万吨/年,年均增长率达14.2%。2010年中国仍有多套1.4甲醇制丙烯工艺PP装置建成投产,如中国石化天津分公司、中国石化镇海炼化分在原油价格攀升,天然气或煤炭资源相对丰富的情况下,以公司、中国石油钦州炼油厂等企业PP装置的投产将使得国内PP天然气或煤为原料生产甲醇,再以甲醇生产烯烃(Mo工艺)或能力进一步增加。另外还有数套煤制烯烃项目配套的P装置以甲醇生产内烯(MTP工艺)的技术越来越受关注。投产,如神华宁夏煤业集团、神华集团包头煤化工等。2010年全近年来,煤基甲醇制烯烃(MO/MP)行业备受从事煤化工国P总产能为113万吨/年,产量为97万吨。预计到2015年产业人士的青睐。以煤为原料经甲醇制取低碳烯烃的工艺技术中国P产能为1709万吨/年,需求为1860万吨包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及甲醇制烯烃四项核心技术。2.2丙烯腈工艺路线为煤在高温高压下通过纯氧部分氧化反应生成粗合成丙烯腈是三大合成材料—合成纤维、合成橡胶、塑料的基本气,再经过部分耐硫变换及净化合成甲醇最后转化为低碳烯烃。原料,主要用来生产聚丙烯纤维(即合成纤维腈纶)、丙烯腈目前比较成熟的工艺主要有Lurg公司的MTP工艺和UOP丁二烯-苯乙烯塑料(ABS)等。丙烯腈在合成纤维、合成树脂公司的Mo工艺。MP工艺是Lurg公司基于改性ZSM-5催等高分子材料中地位显著,应用前景广阔。化剂开发的将甲醇转化为丙烯的技术,甲醇催化转化为二甲醚BP公司开发成功的丙烯氨氧化工艺(又称sohi法6),现已成后与未反应的甲醇等混合物,在420-490℃和0.13~0.16MPa为世界各国生产丙烯腈的主要方法目前全球总生产能力的9%左条件下,采用Sud-Chem公司的专利沸石型催化剂,在固定床右采用这种工艺。该法原料易得、工序简单操作稳定、产品精制方反应器中反应生成丙烯。目前该工艺已在我公司成功实现工业便、纯度高。目前居于先进水平的还有中国石化集团公司、日本日东化。UOP公司的MTO工艺采用硅铝磷酸盐催化剂,在350-化学公司旭化成公司和美国 Monsanto公司等的技术50℃和0.1~0.3MPa条件下,甲醇在流化床反应器中经放热近年来我国丙烯腈表观消费量不断上升,2001年为68万反应转化为乙烯/丙烯混合物(50/50),碳的转化率可达到近吨,2008年上升至12.1万吨,年均增长率为8%。我国丙烯80%,通过调整工艺条件,C2/C3可以从0.75到1.5。UOP公司腈的产量迅猛增加,产量由2001年的42万吨增加到2008年的正在与新加坡 Eurochem公司合作在尼日利亚建设一套年产40942万吨年均增长率达12.2%,但国内丙烯腈产量一直不能万吨乙烯和丙烯的MTO装置。满足市场需求,2001年以来年均进口量30万吨左右。2丙烯下游产品2.3丁/辛醇丁/辛醇是重要的基础有机原料。丁醇生产的醚类、胺类可2.1聚丙烯分别用作乳胶漆、织物加工粘合剂、农药和橡胶加工及皮革处理聚丙烯(PP)由于其优良的性能和易于机械加工的优点而得剂等。辛醇主要用于生产邻苯二甲酸二辛酯,作为增塑剂用于到认可和关注,其良好的发展势头和巨大的市场需求推动着聚聚氯乙烯、合成橡胶、纤维素酯等的加工。烯烃行业的发展。近年来,已成为产量增长最快、品种牌号最羰基合成法是丁/辛醇主流生产工艺。首套工业化装置于多、用途最广的合成树脂。1944年建成投产。该工艺过程是丙烯与合成气经氢甲酰化反应当前,世界上生产的PP催化剂主要代表有Bael公司的生成正丁醛和异丁醛,丁醛催化加氢得到正丁醇和异丁醇,丁醛MC系列、意大利 Montell公司的GF2A等;日本三井公司的TK经缩合脱水生成2-乙基己烯醛,然后催化加氢得到辛醇。丙烯及RK系列、东邦钛的THC-A及THC-C;美国NTH公司的羰基合成法的主流技术专利商如下PTK-4;BP公司的CD催化剂。我国PP催化剂主要有中国石高压法鲁尔(Rhr)技术、巴斯夫(BASF)技术、三菱(MCC)化催化剂北京奥达分公司的NDQ系列、营口市向阳催化剂有技术、壳牌(She)技术。限责任公司的CS系列和任丘利和PG催化剂等S。中压法:壳牌(Shl)技术、鲁尔一化学( Ruhrchemic)技术PP生产工艺可分为淤浆法、本体法、本体和气相组合法、气三菱(MCC)铑法技术相法生产工艺等。20世纪80年代以来,PP生产工艺主要是本低压法:雷普法V山中国煤化工m)技术戴维体-气相组合工艺和气相法工艺。Davy UCC JohnsonCNMHG)技术。Basell a] Spheripol工艺是目前世界上应用最广泛的工艺,采巴斯夫公司(BAr时正J群生产商,2006年产用一个或多个环管本体反应器和一个或多个串联的气相流化床能64万吨年,占世界产能的19%。中国石化是世界上最大的反应器,在环管中进行均聚和无规共聚在气相流化床中进行抗辛醇生产商,生产能力41.5万吨/年(含合资企业), Oxea group冲共聚,可以生产宽范围的丙烯聚合物。 Unipol气相流化床工艺,位居第二,生产能力为30万吨/年广州化工2012年7月我国采用羰基合成工艺技术的丁/辛醇生产企业共5家有要有中海壳牌、镇海炼化、山东滨化、锦化氯碱、天津大洁石化、装置7套,正丁醇生产能力36.5万吨/年,辛醇54万吨/年,分别山东金岭等企业。中海壳牌是2008年国内最大的环氧丙烷生为中国石化齐鲁分公司、北京化工四厂、中国石化与BASF的合产厂家,年产量为25万吨,采用环氧丙烷/苯乙烯联产法工艺;资企业扬子-巴斯夫公司、中国石油吉林化学工业公司和大庆其次是山东滨化,年产能达到17万吨。2009年底中石化镇海炼石化总厂。我国丁/辛醇产不足需,是世界上最大的丁辛醇进化和利安德共建274万吨/年环氧丙烷装置投产后成为中国乃口国。例如2006-2008年我国正丁醇产量分别为40.47万吨、至世界最大的环氧丙烷/苯乙烯联产装置。45万吨、38.9万吨,但表观消费量却分别达63.96万吨、73.9万2006年我国环氧丙烷生产能力超过95万吨/年,至2008年吨、63.2万吨;而这三年我国辛醇产量分别为54.01万吨、56.3我国环氧丙烷生产能力为130万吨/年,而2009年环氧丙烷生产万吨、558万吨,但表观消费量79.42万吨、84万吨、82.9万能力已达156.4万吨/年在丁辛醇的消费结构中,增塑剂(主要是DOP)占77%,甲基丙烯酸辛酯占15%。3结语2.4苯酚/丙酮丙烯及其衍生物大多属于大规模生产行业,即便是技术经苯酚是重要的有机化工原料之一,主要用于制造酚醛树脂、济性的小幅提高也会产生较大的经济效益。因此,人们对此领双酚A、己内酰胺、己二酸等精细化学品域的科技发展特别重视,科技投入也较大,丙烯产品链技术开发目前世界上90%以上的苯酚采用异丙苯法生产工艺12直十分活跃。但是由于国内丙烯资源的短缺,这些产品的生从异丙苯出发生产苯酚时,丙酮和苯酚产率比为0.6:1。该方产远不能满足国内市场的需要国内自给率大幅下降需要大量法以KBR(凯洛格一布朗·路特)公司的苯酚法工艺最为典型。进口。因此,在国际市场激烈竞争的环境下,发展丙烯下游产业异丙苯法由于工艺成熟,在今后相当长一段时间内仍将是苯酚链必须采用国际上最先进的环境友好工艺技术,达到低成本生的主要生产工艺,但是须向节能、绿色的方向发展产的大型经济规模,才可能具有国际竞争力。2010年中国国内新上两套装置,一是中沙天津石化35万吨/年的酚酮装置(苯酚22万吨/年,丙酮13万吨/年),另一装参考文献置为高桥石化老区6万吨装置扩能到10万吨新增产能4万吨]鹤颜浅议丙烯的化学制取及应用[J黑河教育,2010(12)49(其中苯酚2.4万吨/年,丙酮1.6万吨/年),新装置分别在2010[2]陈硕,王定博吉媛媛,等.丙烯为目的产物的技术进展[J.石油化年4月和2月顺利投料生产,目前装置运行平稳。工,2011,40(2):217-224.[3 Ali G. MAADHAH, Yuuichirou FUJIYAMA, Halim REDHWI, et al.A据统计,2007、2008和2009年世界苯酚生产能力分别为New Catalytic Cracking Process to Maximize Refinery Propylene[J]908、908和907万吨/年。据分析,2005年需求约800万吨The Arabian Joumal for Science and Engineering. Section B, Engineer2006年需求827万吨,2007年世界苯酚需求量为855.6万吨,ing sCI,2008,33(1B):17-28.2008、2009年需求基本停滞在855-858万吨,预计2010年后以[4]张建国宋昭峥,丁宏霞等增产丙烯的技术进展与我国发展对策年34%的速率增长,2012年消费量将达到约940万吨。[门].现代化工,2006(6):5-112.5环氧丙烷[5]王玉庆,黄帆我国聚丙烯技术的现状及发展[J.合成树脂及塑料,2007,24(1):1-5环氧丙烷是重要的基本有机化工原料,主要用于聚醚多元[6]TsyA.HANA. The role of bismuth in the SOHIO process.coar醇、非离子表面活性剂、碳酸丙烯酯和丙二醇的生产。dination Chemistry Reviews. 2004, 248: 429-4402.5.1氯醇法[7]纪立春,刘权益,孙亚斌,等丙烯腈生产技术进展及国内外市场动氯醇法生产环氧丙烷技术是以丙烯和氯气为原料。工艺大态[J.弹性体,2009,19(6):69-74.致为:内烯经氯醇化反应生成氯丙醇,氯丙醇经皂化反应生成环8]彭建林世界丁辛醇生产技术与市场分析[J]化工科技市场,2005氧丙烷精制后得到环氧丙烷产品2.5.2过氧化氢氧化生产环氧丙烷工艺9]刘媛国内外丁辛醇供需分析及技术发展动态[J].当代石油化工2005年,过氧化氢环氧丙烷生产艺(HPPO)加快了推向2007,15(8):33-40工业化的速度。HPPO法将甲醇、30%含水过氧化氢和丙烯(质[10]刘媛.国内外丁辛醇市场现状及未来预测[J].当代石油化工,量比为64.5:15.5:20)在MF钛硅分子筛催化剂(TS-1)的2008,16(12):32-36[11]刘媛薛惠锋.国内外丁辛醇市场分析及对策与建议[J].化工进高压釜内进行反应,最终过氧化氢转化率可达99%,环氧丙烷选展,2010,29(5):970-975择性可高达95%。HPPO工艺已于2008年底在比利时成功实现[12] Robert J. SCHMIDT. Industrial catalytic processes--phenol production了工业化。HPPO与其他常规环氧丙烷生产工艺相比,优点是[J]. Applied Catalysis A: General, 2005, 280(1): 89-10化了的装置设计,并且是环境友好的清洁生产系统,生产过程中[13]松文.苯酚生产技术进展与市场分析[』]精细化工原料与中间体只产生终端产品环氧丙烷和水,不产生副产品。2010(5):35-412.5.3氧气直接氧化制环氧丙烷[14]李剑,环氧丙烷生产技术分析与比较[J].合成技术与应用,201用分子氧直接氧化丙烯制环氧丙烷也是当今国内外正在研26(2):39-44究开发的热点技术-m。该技术以氧气或氢氧混合气为氧化5 Yanyong LIU, Kazuhisa MURATA, Megumu INABA, et al. Direct epoxi-刂,将丙烯直接氧化为环氧丙烷。生产工艺流程短,副产物少[(CsHv凵中国煤化工 CH, OH catal投资费用和生产成本较低,但环氧丙烷的选择性较低阻碍了该工艺的进一步工业化。莱昂德尔公司于2004年采用该工艺技CNMH0858:51-59[16]VaNGUYENA, Hsiang-Yu CHANA, Jeffrey CS.WUA,et术建成一套中试装置。陶氏化学、BASF、Shel等公司也开发了以银、金为催化剂的环氧丙烷生产技术。lecular oxygen by photocatalysts[ J]. Chemical Engineering Journal截至2009年12月,我国生产环氧丙烷的企业有20多家,主2012,179:285-294