光催化氧化降解聚乙二醇的机理研究

第21卷第2期分子催化Vol. 21 ,No.22007年4月.JOURNAL OF MOLECULAR CATALYSIS( CHINA)Apr.2007文章编号: 10155070201445光催化氧化降解聚乙二醇的机理研究吴缨"'，陈红',范崇政“(1.合肥学院化学与材料工程系， 安徽合肥230022; 2.中国科学技术大学化学物理系， 安徽合肥230026)摘要: 以纳米TiO2为光催化剂,对聚乙二醇水溶液进行光催化降解实验.气相色谱、热重、红外、核磁共振等测定结果表明:降解过程有低分子量聚乙二醇和甲酸酯及其他低分子量酯等中间产物生成,最终矿化为CO,和H20.关键词:光催化;聚乙二醇;反应机理中图分类号: 0643. 32; X703文献标识码: A水是当今世界面临的主要问题.随着水资源短氧气以90 mL/min的流量以鼓泡方式从底部通人反缺日益加剧和水污染日趋严重,水已成为人类社会应液，尾气从另一端流出,经冷阱后进入气相色谱可持续发展的限制因素.现行的污水处理方法(膜仪,定量检测生成的CO2量.反应24 h后,高速离分离法、沉降法、活性污泥法、化学氧化法)对水体心(上海安亭科学仪器厂800型离心机, 3000 r/中的高分子聚合物很难达到满意的效果(1.2].以n- min)1 h分离反应液和催化剂,采用真空干燥法除型半导体材料为催化剂的光催化反应，因其在较温去水分,采用热重分析(TG)、傅立叶变换红外光谱和的条件下即可实现许多通常难以进行的降解反应(FT-IR) 和核磁共振波谱( NMR)对中间产物进行而日益受到青睐[.4].聚乙二醇( polyelhylene gly~-表征.col,以下简称PEG)是一种水溶性高分子聚合1.3降解产物的表征方法物[5],有一系列由低等到中等分子量的产品，应用CC-9A 型气相色谱仪(日本Shimadzu公司),广泛，因此研究降低其对环境的污染具有实用热导检测器(TCD).价值.TGA-50H型热重分析仪(日本Shimadzu公对聚乙二醇的降解研究主要集中于热或热氧降司)，铝池, N2气氛,气体流量20. 00 mL/min;温度解方面(6.],对其水溶液的降解尚未见文献报道.范围: 室温~800.0 C,升温速率10.0 C/min.本文以聚乙二醇为目标污染物，以TiO2为催化剂,Nexus -870 型傅立叶变换红外光谱仪(美国应用气相色谱(CC)、热重分析(TC)、傅立叶变换Nicolet 仪器公司),粉末样品用KBr压片法制样，红外光谱( FT-IR)和核磁共振波谱( NMR)等技术对测定.光催化氧化聚乙二醇的降解机理进行了研究.AVANCE400型核磁共振波谱仪(瑞士Bruker公司),以氚代氯仿(CDCI,)为溶剂，采用5 mm1实验部分样品管，质子谱以8ms=0.00,碳谱以8cDas, =1.1试剂及催化剂.77. 00为谱线参考.聚乙二醇(平均分子量10 000),进口分装;自2结果与讨论制Ti02(锐钛矿型,平均粒径14. 5 nm)间.1.2光催化反应2.1气相色谱(GC)分析在125 W高压汞灯照射和搅拌下,反应在三口PEC-10000水溶液反应体系中生成CO2的量与烧瓶中进行,内装0. 1 mmo/L PEG-10000反应液时间的关系示于图1. 由图1可见,反应物在催化200 mL,催化剂0.5 g,反应温度25 ~30 C.高纯剂及光照并存的条件 下快速氧化降解,有CO2的生收稿日期: 2006-03-13;修回日期: 2006-0704.基金项目:合肥学院科学研究发展基金资助项目(05ky018x) ;安徽省高等学校自然科学研究基金资助项目(2007KJ090B).作者简介:吴缨, 女,生于1963年,硕土,副教授. E-mal; wy815@ sohu. con中国煤化工TYHCNMHG45第2期成，且催化剂在光的作用下有一一个被激发活化的-OH缔合峰，是结构水的- OH弯曲振动.536cm-处的强吸收宽峰为[Ti0,]人面体中的TI -0过程.的振动吸收峰.图3中曲线b、e吩别为光照前及光照后吸附YAeTlme (向)图1光催化氧化PEC10000所产生的VgfiCO2浓度与时间的关系Fig 1 Concentations ofCO2 formed by the300 20001000phoatalytie oxidation of PE-10000图3纯TO,及光催化反应前后吸附PEC的TIO2vs time in oulet傅立叶变换红外光谱图对比实验表明，上述反应只有在光照和催化剂Fig.3 FT-IR epecras of pure TO2(a) and TiO2同时存在的条件下方可进行.abeorbed by PE-1000 sample; belfore2.2热重分析(TG)degradaioan (b) and sfer 24 h degatio(o)对反应物PEC-10000反应前和降解24 h后中在TIO,粉末上PEC体系的红外光谱.对比发现，由间产物用热重分析仪测出样品的TC曲线图2.从于催化剂表面吸附有PEG和微量水，在3 448 cm^'附近吸收峰增宽PEG光照前在1710 ~1 750 em~'100处无特征吸收蜂，而光照24h后，可观察到在1 744 cm~'对应有酯羰基的伸缩振动吸收峰，说明反应后的溶液中存在酯类降解产物[0],而1 107cm-'处为酯基中的醚氧基(C-0-C)与PEG结构.中的C-O- C骨架伸缩振动重合，这与Scheirsn00600和Han[0等人的研究报道基本- -致.Tempersture(C )2.4核磁共振波谱(NMR)分析图2光降解前后PEC-1000的热重曲线对反应前后的样品除获取'H- NMR和”C-Fig.2 TG ceurves of PEG-10000 sampleeNMR谱图外，还进行同核相关实验(COSY),因为before degnadation and ater 24 h degnadation二维化学位移相关谱2D-NMR可以提供碳和氢相图2可以看出，反应前PEG的起始分解温度为互关联的信息，从而可以确定分子骨架的连接333.4 c,反应后PEG的起始分解温度为318.9方式c,起始分解温度提前说明有低分子量PEG生PEG链结构具有对称规整性,其'H-NMR谱中成[9). 128.0 C左右的热降解平台，说明在光催化大致出现3组峰(见图4a),其中83.6的强峰是主.反应后有热稳定性较低的降解中间产物产生.链上的质子，82.6和82.8的两个单峰分别归属于2.3傅立叶变换红外光谱(FT-IR)分析端羟基上活泼氢和水蜂, 83.4归属于a碳上的用傅立叶变换红外光谱检测PEC-10000光催质子[12].化反应前后吸附在Ti0,粉末上PEG体系组成的改PEG的"C-~NMR谱出现3个峰(见图5a),其变,寻找中间物种.见图3.由图3中曲线a可知: .中861.7和872.6分别为端羟基中a和β碳的贡纯TO,在3418 cm~'处有一个中等强度的宽吸收献，主链磯峰位于870.6(B)，峰,是非缔合的- OH伸缩振动,与游离水和TiO2中国煤化工表面的吸附水的氢键伸缩振动有关.1624 cm "为YHCNMHG146分子催化第21卷HHo-Ci,-cH,-Ci cH,-0-光照24h后PEG的'H-NMR谱和"C-NMR谱分别如图4b和图5b所示.b富76543计08765↓3216图4光降解前后PEC-10000的' H-NMR谱Fig.4 'H-NMR spectra of PEC-10000 samples(a) before degradation and (b) afer 24 h degradation2080.140106017191311图5光降解前后PEC0000的"C-NMR谱Fig. 5 "C-NMR spectra of PEC-10000 samples(a) before degradation and (b) afer 24 h degadation在图4b 'H-NMR谱中, PEG降解产生的新峰步证明亚甲基连接到甲酸上.出现在δ8.0和84.1 ~4.5范围内.8 8. 0的单峰上述分析表明PEG降解后主要生成了甲酸酯可以归属是甲酸酯质子特征峰:一是没有偶合峰,结构,示意如下.二是与醛相比峰移向高场，在低场也没有相应的其他醛或羰基信号.在84.2三重峰的强度大约8 8.08'H=i-Co-0-CH,-CH-0-单峰的两倍,可以推论三重峰是a-亚甲基连接到甲该结果与红外谱图分析结果相吻合.酸上.在84.1 ~4.5范围的峰可以归属于降解反应2.5光催化降解机理讨论产生的不同化学环境中酯亚甲基.在有机物光催化降解机理的研究中,研究者通在图5b"C-NMR谱中, PEG降解产生的新峰出过氘同位素实验和电子自旋共振( ESR)测定已证现在δ 160.9及8 62.9 ~70.2范围的几组新峰.图明，●0H是光催化氧化的主要氧化剂(14].当PEG6的'H-°C COSY亦证实该碳上连有一个质子,是溶于水时,其折迭型长链有较高的张力,对夺取氢甲酸酯结构,其氧碳位于862.9.在862.9~70. 2反应有较低的活化能[15],所以对自由基氧化反应范围多条谱线的出现是由于受邻近基团的影响,酯非常敏感.基及其氧碳存在多种化学环境所造成的; 'H-3中国煤化工征结果可知，PEGCCOSY还显示，(H)84.2与(C)862.9相关,进一在 强YHCN MH G下,先无规断链形第2期吴缨等:光催化氧化降解聚乙二醉的机理研究147H20生成.3结论以纳米TiO2为催化剂，光催化降解聚乙二醇水「I5溶液,其氧化过程中有低分子量聚乙二醇和低分子量酯包括甲酸酯生成，最终矿化为CO2和H20.因25此,采用光催化降解技术处理该类高分子有机废150水,能彻底破坏有机物,没有二次污染17500参考文献:876s◆3210[1] Gong Yun-feng(龚云峰), Ding Heng-ru(丁桓如), Wu图6光降解后PEG-10000的'H-"C COSY谱Chun-hua(吴春华). Indutrial Water Treatment(工业水Fig.6 'H-"C COSY epectra of PEC-10000处理) [J], 2000, 20(8): 1~4sample afer 24 h degradation[2] Liu Fang(刘芳), Cu Guo-wei(顾国维). Energy Enti成中间物(低分子量PEG和低分子量酯包括甲酸Prot(能源环境保护) [J], 2002, 16(3): 17 ~20酯),碳原子个数逐渐减少.由于实验中检测到[3] Cui Yu-min(崔玉民), Han Jin-xia(韩金霞). Fuel.CO2,所以PEG最终被氧化为CO2和水.Chem. Tech. (燃料化学学报) [J], 2004, 32(1): 123其降解过程可推测为:第- -阶段形成初级产物~ 128(见图7).[4] Minabe T, Tryk D A, Sawunyyama P, et al. J. Photo-chem. Photobio. A: Chem [J], 2000, 137:53 ~62w0 -04- C4- -0ru[5] Yan Ri-Xuan(严瑞萱). Water eoluble Polymer(水溶性HO +OH高分子) [M]. Beijing (北京): Chemical IndustrialPres(化学工业出版社), 1998, 223+PEO[6] Han Seongok, Kim Chongyoup, Kwon Dongook. Poly.mer Degradatin and Stabiliy[], 1995, 47: 203 ~208[7Luo Shan-guo(罗善国), Chen Fu-tai(陈福泰), TanHui-min(谭惠民). Polymer Mater. Sci. Engineer. (高州分子材料与工程) [J], 2001, 17(4): 128 ~130[8] Ding Yan-we(丁延伟). Master Disertation(硕士学位图7 PEC降解过程第- -阶段示意论文). Hefei(合 肥) [D]: Univrity of Science andFig. 7 The first degradation stage of PEGTechnology of China(中国科学技术大学), 2002 .由于产物中没有醛生成,所以从β,处断链的可[9] Zhang Mei-zhen(张美珍). Reserch Methods of Polymer能性极小;在实验条件下“笼壁效应"的产物也很(聚合物研究方法)[M]. Beiin(北京) : China Light少只有从B2处断链,才有酯类化合物产生.Industrial Press(中国轻工业出版社), 2000, 125图8示出第二阶段,有最终矿化产物CO,和[10] Zhou Ju-xing(周菊兴), Dong Bing-xiang(董丙祥).Temeting Resin(热固性树脂) [J], 2003, 18(4):22 ~24*OSHO[11] Schein J, Bigger s w, Delatycki 0. Polymer[J],1991, 32(11); 2014~2 019"[12] Zhao Tian-zeng(赵天增). H~Nuclear Magnetic Reso-ww.r o- -onp+ 喇nance Spectometry(核磁共振氢谱) [M]. Beijing(北京): Beiing Univenity Press (北京大学出版社),1983, 171ro-gn+Hmo图8 PEC降解过程第二阶段示意[13] Shen Qi-tfeng(沈其丰). "C-Nuclear Magnetic ReonanceFig. 8 The sccond degradation stage of PEG中国煤化工]. Biing(北京):出版社), 1983, 291YHCNMHG148分子催化第21卷.[14] Mills Gs. Environ Sci Technol. [J], 1993, 27(9):1 [15] Bigger s w, Scheire」, Bllinghamn N C. Polym Int.681~1 690[J], 1991, 26: 181 ~186Mechanism Study on Photocatalytic Degradation of Polyethylene GlycolWU Ying' , CHEN Hong' , FAN Chong zheng2(1. Department of Chemical and Material Engineering, Hefei University, Hefei 230022, China;2. Department of Chemical Plhysics , University of Science and Technology of China, Hefei)Abstract: Nanoscale TiO2 is used as the photocatalyst in the degradation process of polyethylene glycol( PEG).The intermediates and products have been characterized by GC、TG、FT-IR、NMR. They are low molecular weightPEC, esters and other intermediates during degradation reaction. The PEG was finally mineralized to CO2 andH2O.Key words: Photocatalysis; Polyethylene glycol; Reaction mechanism中文核心期刊要目总览(2004年版)06化学类核心期刊表序号名刊高等学校化学学报理化检验.化学分册172分析化学应用化学l8分析测试学报3化学学报I1高分子学报l9化学物理学报化学通报有机化学20 计算机与应用化学中国科学. B辑,化学无机化学学报21化学试剂物理化学学报分析试验室22结构化学光谱学与光谱分析l5色谱23化学研究与应用催化学报l6冶金分析24化学进展中国煤化工MYHCNMHG