乙二醇二甲醚的合成及应用新进展

第3期(总第148期)煤化工2010年6月Coal Chemical IndustryJun.2010乙二醇二甲醚的合成及应用新进展范素兵赵天生(宁夏大学能源化工自治区重点实验室,银川750021)摘要综述了乙二醇二甲醚的合成方法,认为介质阻挡气体放电等离子体法、二甲醚氧化偶联及环氧乙烷开环等新方法制乙二醇二甲醚是具有前景的工艺路线;介绍了乙二醇二甲醚的应用情况,特别是对其作为溶剂在化学反应、药物提取和电池电解液等方面的应用以及近年来作为柴油添加剂的应用作了重点介绍。关键词乙二醇二甲醚二甲醚溶剂柴油添加剂文章编号:10059598(2010)-03-002405中图分类号:TQ223.24文献标识码:A乙二醇二甲醚(简称DET)是一种略带醚味的无近年来DMET的合成方法及应用进展进行介绍。色液体,它本身是一种性能非常优良的非质子极性溶剂,溶于水,也可以与醇醚酮、酯、烃等化合物互1DMET的合成溶;可以作为气体吸收剂,溶解S02、甲烷、乙烯等气体;而且对各种纤维素有较好的溶解能力,别名二11甲基化基溶纤剂;另外还可以作为萃取剂和脱漆剂。DMT化1,2-二氯乙烷或氯代甲醚与甲醇反应制DMET学性质稳定,可作氢化铝锂的稳定剂、精制剂;与活性乙二醇与甲醇在聚全氟磺酸树脂催化剂及高温高压小的 Grignard试剂(如甲基氯化镁)在通常条件下不作用下脱水制DMET、乙二醇单甲醚或甲氧基乙醇钠发生反应。鉴于其优良的溶解性能及化学稳定性,可与硫酸二甲酯反应制DMET、乙烯在甲醇中氧化制以用来制备硼化物、替代水作非水溶液电解质溶剂,DET以及乙二醇在熔融钠及氯甲烷作用下反应生成用于电化学设备、充电电池及有机化合物电解反应、DMET等方法,本质上就是甲基化反应,研究较早。这制备有机金属化合物催化剂、高分子材料的聚合反些方法大多具有操作简单、原料易得的优点,然而在应、有机化合物及医药中间体的合成、黏结剂等方面。实际应用中,主要存在副反应多的缺点,因此目前工近年来,DMET又开拓了一些新的应用,如用作提取药业化应用较少。物、液晶取向剂等,还可用作反应溶剂甚至催化剂,由目前商业化的方法是相转移催化法,相转移法是于DMET具有较好的稳定性,且十六烷值较高,近年来指用少量物质作为一种反应物的载体,将此反应物通也用作减少炭烟排放的柴油添加剂。因此,对DMET的过相界面迁移至另一相,使反应得以顺利进行的一种合成及应用研究是一个非常有意义的课题方法。在DMET的合成中,使用乙二醇或乙二醇单醚为长期以来,国内外科研工作者使用了各种方法进原料氯甲烷为甲基化试剂冠醚、季铵盐等为相转移行DMET的合成研究,然而大多都没有得到工业化催化剂。日本专利曾报道在三乙基苯基氯化铵催化发展,仅有相转移催化法制得的产品纯度高操作方剂作用下,得到DMET的收率为90%,但是催化剂价格便安全,适合国内生产,得到了工业应用。本文主要对较高而且不能回收因此没有工业化。朱新宝等采用自制的聚乙二醇醚作催化剂,在温和条件下便可得基金项目新世纪优秀人才支持计划(No.NCET-08-0872)到纯度99.9%,收率90%的DMET。此法得到的产品纯收稿日期:2010-02-24度高、收率高、催化剂可回收,已经在安徽绩溪天池化作者简介:范素兵(1979-),男,202年本科毕业于太原工厂实现商业化应用。需要指出的是,在此法中使用师范学院化学教育专业,2008年博士研究生毕业于中科院了剧毒的氯甲烷而且还使用了强碱NaOH对设备腐山西煤化所,讲师,主要从事MTP及二甲醚下游衍生物的蚀较大,与当今的绿色化工不符,因此有必要开发开发研究。种温和的绿色的DT合成方法。2010年6月范素兵等:乙二醇二甲醚的合成及应用新进展1.2大分子分解法中Sn的活性最好。H. Yagita等对不同活性组分及通过二甘醇醚分解、乙二醇缩醛或者三甘醇的氢载体进行了考察,发现在温度200℃、压力1.6MPa解,也可以得到DMET,而且其收率也不低,如乙二醇下,5%的Sn02Mg0催化剂活性较高,DME转化率达缩醛在Pd、Pt等贵金属促进的N-硅酸铝催化剂作10.8%,Q2转化率达78.1%,DMET的选择性为34.5%。下氢解可得到85%的转化率以及82%的DMET选择以SnO2为活性组分对负载量温度、压力、空速及物性;而三甘醇在250℃、1.47×10Pa压力下反应6h,料比进行考察,得到最高63.5%的DMT选择性,然而在Ni或Pd催化剂作用下,也能得到80%的转化率以二甲醚转化率只有0.7%,在其他条件下,总的DMET及55%的DMET选择性。然而这些大分子的来源要比收率也都比较低。许洁瑜等采用反相微乳法制备简单的化合物如二甲醚、环氧乙烷等困难而且价格较SnO/Ca0催化剂,结果发现SnO2负载量为11%时,高,催化剂基本为加氢的贵金属催化剂,成本也较高,SnO2/Ca0催化剂在275℃-300℃有良好的催化性能,因此也没能得到广泛的工业应用。DME转化率在300℃时可达到21.8%,DMET和甲酸甲13羰基化法酯的选择性在275℃时分别可达59.0%和19.1%。所羰基化法是以合成气和甲醇为原料将合成气通用催化剂由立方晶系的Ca0和正交晶系的SnO2组人甲醇中,在贵金属配合物作用下发生氧化反应,再在成,SnO2晶相为活性组分,高度分散于Ca0表面。Ca0卤化物作用下,发生还原反应而得到DMT。文献[2]中有产生氧空穴的能力,因此可以活化Q2成氧物种,而曾报道,使用合成气在Re/活性炭或Co基配合物催且它显碱性,与酸性组分SnO2有较好的协同作用。L化剂作用下,通入甲醇可得到收率41.8%的DMET(反Yu等1认为,小的比表面能抑制DME的深度氧化,载应温度为200℃左右,压力约为10Ⅶa);或者使用电体碱性大能提高催化剂的活性,Ca0的强碱性促进了化学方法,阳极使用添加CuCl2的石墨电极,阴极使SnO2与Ca0的结合,并促进了Sn“/Sn2的氧化还原循用He气,使合成气与甲醇作用,发生羰基化反应,当环,而且DME中CH键键能较C-0键能小,容易断裂,电压增至7.4V时,可得到少量的DMET。化学法中催因此在低温下可以生成DMET。化剂较昂贵,反应条件较苛刻;电化学方法中收率极由于传统氧化偶联反应产物不易控制,极易发生低,因此都没能实现工业化应用。深度氧化(如甲烷的氧化偶联反应中,产物为乙烯和1,4环氧乙烷开环法乙烷但较易继续氧化为C02),因此传统的选择性催环氧乙烷早在1977年就被用于合成DMET。它和化氧化反应存在选择性较低的难题。为了解决这个问二甲醚在 Lewis酸或杂多酸催化剂作用下,即可得到题,一些科研工作者将注意力转移到了膜反应器上,DMET及多聚乙二醇二甲醚。环氧乙烷与甲醇按物质试图通过其特殊的反应过程来解决氧化产物深度氧的量比1:6在含有H或Fe、Cr、Co的分子筛催化下,化的问题,取得了一定的成果,因此,在二甲醚氧或者在BF3SnC14作用下也可以得到DMET。然而这样化偶联反应中,也可以借鉴使用膜反应器来进行。合成产物中,大分子产物不仅分离方法非常复杂,而1.6介质阻挡气体放电等离子法且还含有二噫烷。德国科莱恩产品有限公司改进等离子体可源源不断地产生电子、离子、激发态了催化剂,他们使用BF3(和/或HBF4)与HS0Q4、HVO3的分子、原子及自由基等极活泼的高活性物种,故具(和/或HPO4)的质量比为1:0.1-10的混合物作催有超常的分子活化能力。对于常规手段难以活化的化化剂,DMET在液体产品中的质量分数可以达到60%左学惰性分子及热力学上受限的反应,应用等离子体活右,而且产品组分中分子量分布较窄;然而DET实际化手段无疑具有不可比拟的优势。但单纯等离子体技相当于二甲醚的收率只有5%左右,催化剂还需要继术在具有强活化能力的同时,也存在缺乏选择性这一续改进弱点(通常表现为多种反应并存),难以可控地实现定1.5二甲醚氧化偶联法向转化反应。若将等离子体技术与催化技术相结合,随着二甲醚制备工艺的开发研究{η,二甲醚化则有望形成一种既具强活化能力、又具高选择性的等学也随之发展,使用二甲醚直接氧化偶联制备DET,离子体-催化协同活化手段。目前国际上这方面的研不仅工艺简单,而且原料易得,是一条极具前景的合究尚处于起步阶段。成路线。姜涛等采用介质阻挡气体放电技术,在常压低目前,用于二甲醚氧化偶联的催化剂主要是集中温下以高转化率实现了二甲醚的直接转化,得到的二在过渡金属及交界金属上,如P、Pd、Sn及Bi等,其甲氧基烷烃的混合物(包括1,2-二甲氧基乙烷、1,2-26煤化工2010年第3期二甲氧基丙烷和1,2,3-三甲氧基丙烷等)能够有效21作溶剂提高柴油的十六烷值,为性能优良的柴油添加剂。在M. Adinolfi等发现使用DMT作共溶剂,能够100℃、二甲醚流量30mL/min的条件下,二甲醚转化在Yb(orf)3催化促进下给出较高的a苷化反应的率达40.3%,DMET选择性达23.4%。选择性,甚至可以取代乙醚溶剂,在TMs0Tf促进下也Y.Wang等通过介质阻挡气体放电等离子体方可以得到苷化产物。C. Vinas等{发现使用DMET作法转化二甲醚,在373K及常压下,二甲醚/水共转化溶剂,能在Li存在时,使得碳硼烷的单取代衍生物的过程中DMET选择性17.99%,二甲醚转化率达到合成反应通过一个快速、高收率、可信赖的一步反应47.48%;而在二甲醚/甲烷共转化过程中,则得到完成,他们认为是DMET与丁基锂形成了一个较大的14.02%的DMET选择性,并对反应机理进行了阐述,认Li(DMET)基团而阻止了第二个丁基锂对邻位C的进为DMET的形成是自由基反应机理。介质阻挡气体放电等离子体方法简单易行,无需江西科技情报研究所{研究发现,将DMET用在特殊反应条件,具有独特优势,提供了一条从二甲醚药物有效成分提取工艺中安全可靠性质稳定、无毒,转化合成DMET的新方法,二甲醚的转化率较髙。但从而且与水和乙醇两种溶剂组合,能对药用植物的多种目前的情况来看,DMT的选择性依然较低,尚需开发有效成分进行梯度提取,流程简单,克服了传统药用高性能催化剂体系。组分提取过程中工艺复杂且不能将有效成分恰当地17光化学法组合在一起等缺点文献[2]中报道,R.A. Marcus等在室温下用波长在液晶显示设备中,通常液晶取向层通过如下方为184.9m的光照射二甲醚,生成CH2·自由基,法形成:将聚酰胺酸或聚酰亚胺溶解于有机溶剂中,进而二聚生成DMET。随着二甲醚分压的增加,DMET的制备液晶取向剂,通过柔性版印刷法,将液晶取向剂量子产率缓慢增加,当二甲醚分压从7.1×10Pa施用于基板,并初步干燥和烘焙已涂布的基板,但是(5.3Tor)增加6.2×10a(46.6Torr)时,DMET的量液晶取向层厚度的部分偏差将会影响液晶显示装置子产率从0.013增加到0.051,但是由于反应机理非的显示特性。第一毛织株式会社发明了一种液晶常复杂,副反应较多,如生成CH4、C、CHOH、取向剂,不仅显示出优异的覆盖性和与基板边缘优异CHJOCH-CH2及 CHaOCHAOC2等,反应不易控制,DMET选择的黏合性以及在基板上令人满意的可印刷性,而且具性也不高,目前无工业化应用。有基本均匀和稳定的竖直取向性能,其中这种液晶取综上所述虽然对于DMT的合成方法研究较多,向剂以DMET作为第二溶剂。但目前用于工业化的只有相转移法,然而相转移法与石家庄经济技术开发区光耀锂电池厂发明了目前的绿色化工的理念矛盾,因此需要寻找一种原料种锂-二氧化锰电池专用电解液及其配制方法。这廉价易得、并且化工生产过程绿色环保的新工艺。虽种电解液仍然使用了DMET作溶剂,与商业电池不同然上述几种较新的方法中,DET的收率都比较低,但的是加入了复合环醚,从而使电池的电流密度增大,是通过对催化剂的改进,应该能得到较大的提高。以低温性能和贮存性能均明显提高。原料的价格、来源及工艺的可行性为衡量依据的话,2,2作含氧燃料柴油添加剂目前二甲醚氧化偶联法、介质阻挡气体放电等离子体随着能源危机和环境污染问题的日益突出,世界方法和环氧乙烷开环法极具工业应用前景,会在不久各国对内燃机的排放限制越来越严格,降低内燃机排的将来,与相转移催化法形成竞争之势放最简便的方法就是使用清洁燃料,这是一个很重要而且很有意义的课题。在柴油中添加醇醚等含氧燃料2DMET的应用被认为是降低柴油机的烟度、HC和C0排放的有效措施,目前在柴油中添加甲醇或乙醇的研究较多a。由DMET是一种性能优良的非质子溶剂,除了可以于DMET具有较高的辛烷值比甲醇、乙醇的都高,而且作为气体吸收剂、脱漆剂等外,还可以被用作反应溶与柴油互溶性能稳定,发火性能好,因此可以用于降剂、药用有效组分提取剂、液晶取向剂以及电池的电低柴油机的排放。郑利等将DMET和乙醇混合作为解液溶剂等。近年来,研究发现DET作为柴油添加剂柴油添加剂,并研究了其对柴油机烟度等排放的影响。不仅烟度降低,而且具有较好的经济性。另外它还可结果发现,DMET与乙醇以辛烷值为50进行配比加入作为配合物的配体,甚至作为化学反应的催化剂。20%时,柴油机的烟度排放大大降低,在2300r/m中2010年6月范素兵等:乙二醇二甲醚的合成及应用新进展-27-高负荷条件下,烟度比柴油降低近80%,在1800r/m有竞争力的合成方法,如果能控制副产物的生成,则中高负荷条件下,烟度降低近75%,而且油耗均有一不仅可以得到DMET,甚至可以控制合成聚乙二醇二定程度的降低,具有较好的经济性,但同时他们发现,甲醚。在2300r/m中高负荷条件下,NO,排放有所增加。陆DMET应用广泛,有着非常好的溶解性能,作为溶克久等使用了工业用无水DMET(99.9%)作为柴油剂在化学反应、药物提取、电池电解液等方面都有着添加剂,同样也发现添加DMET后,不仅烟度降低,而重要的应用。由于DMET优良的溶解性能及较高的辛且具有较好的经济性,然而他们并没有发现N0,排放烷值,作为柴油添加剂,在中高负荷条件下,不仅可以的增加,相反,他们发现在中高负荷条件下,NO,排放降低柴油烟度排放,而且油耗有一定程度的降低,具降低了5%~8%,认为是DMET较大的气化潜热使得燃有较好的经济性,因此作为柴油添加剂前景良好。烧温度降低造成的,由此可以看出,DMT作为柴油添加剂的优越性,具有广阔的前景。参考文献23作配体庄善明等用无水稀土氯化物与2-甲基烯丙1]朱新宝师如光郭卫等.乙二醇二甲醚的合成及基氯化物在四氢呋喃中于0℃下反应,合成了对空气应用[J].江苏化工,1996,24(5):18-20和湿度敏感的稀土La、P、Md、Sm和Gd的2-甲基烯[2]葛欣,张英,沈俭一乙二醇二甲醚的合成途径丙基-1,2-二甲氧基乙烷配合物,组成为(n3C)2[J].化学试剂,1997,19(3):150-153.LCg、 (DMET)2,其中DET作为含氧螯合物配体。用31科莱恩产品(德国)有限公司制备烷撑三醇二醚的方同样的方法,他们合成了另外4个稀土重金属的2法[P].CN200680033467,2008-09-10甲基烯丙基-1,2-二甲氧基乙烷配合物,分别是Y、[4]崔晓莉,凌风香.合成气一步法制取二甲醚技术研究进展[J.当代化工,2008,37(3):304-307.Ho、Er和Yb,组成为(CH) oLnclMg(DMET)20[5]任风,梁美生,田原宇,等.一步法合成二甲醚分24作催化剂离工艺和设备的新进展[J].广东化工,2008,35DET除了以上用途外,还可以作为反应催化剂。(11):51-53.邓定安发明了一种2,4二羟基苯基一苄基酮的合[6]查飞,李治霖,陈浩斌,等.二氧化碳加氢合成二甲成方法,这种酮是治疗骨质疏松药依普黄酮的主要中醚的研究进展[J].应用化工,2009,38(1):116-120.间体。传统合成方法中使用了乙醚为溶剂,大量使用[]张鸿彦,赵军,许庆利.生物质气合成燃料二甲醚时非常危险。本方法使用了1,2一二氯乙烷加上一定[J].河南工程学院学报(自然科学版),2009,21量的DMET既取代了危险的乙醚溶剂,也可以起到催(1):20化剂作用,不仅安全,而且产率大大提高。[8] Yagita H, Asami K, Muramatsu A. Oxidative Dime-rization of Dimethyl Ether with Solid Catalyst3结语[J]. Applied Catalysis, 1989, 53(1): 5-9[9]许洁瑜,余林,孙明,等.二甲醚在SnO2/Ca0催相转移催化法合成DMET产品纯度高,操作方便化剂上催化氧化制备碳氢化合物[J.石油与天然气安全,是目前主要的合成方法,但是使用了剧毒的氯化工,2007,36(3):177-181甲烷以及强碱性的Na0H,在当今注重绿色化工的时oJyL,XJY,SumM,etl. Catalytic Oxidation代,需要一种更加环保的合成方法。介质阻挡气体放of Dimethyl Ether to Hydrocarbons over Sno2/Mgo电等离子体法兼具等离子法和催化合成协同作用优and Sno,/Ca0 Catalysts [J]. Journal of NaturalGas Chemistry,2007,16(2):200-203.势,如果能开发活性和选择性都较好的催化剂,将会[11rnxy,Li[11] Tan X Y, Li K. Oxidative Coupling of Methane in a具有较大的竞争力。随着目前合成气一步法合成二甲Perovskite Hollow-Fiber Membrane Reactor [J]醚工艺的发展,打破了以往经甲醇合成二甲醚的热力Ind Eng Chem Res, 2006, 45(1): 142-149学限制,为二甲醚氧化偶联制备DMET提供了有力的[12] Kondratenkoa E V, Wang HH, Kondratenkoa VA,et条件,使其成为一条极具前景的合成路线,但是目前al. Selective Oxidation of cH and CaHa催化剂活性及DMET的选择性都比较低,也还需开发Mixed Oxygen Ion and Electron Conducting Per-适合的催化剂。如果能借鉴采用膜反应器,将可能大ovskite-A TAP and Membrane Reactors Study [J]大提高DMET的选择性。环氧乙烷开环法也是一条具Journal of Molecular Catalysis A: Chemical煤化工2010年第3期2009,297(2):142-149电解液及其制备方法[P].CN043771995-0628[13]姜涛,刘昌俊,尧命发,等.等离子体法由二甲醚[20]刘晓辉.甲醇/柴油混合燃料对柴油机性能影响f合成柴油添加剂[J.应用化学,2002,19试验研究[J].山东交通学院学报,2008,16(2)18-21.[14] Wang Y, Liu c J, Zhang Y P. Conversion from[21]孙剑萍,汤兆平乙醇柴油燃料及其对发动机性能Dimethyl Ether to Dimethoxyme thane and Dimeth-的影响[J].小型内燃机与摩托车,2008,37(2):oxyethane Using Dielectric-Barrier Discharge55-58.Plasma[J]J. Plasma Science& Technology,2005,7[22]郑利,郭和军.乙醇、乙二醇二甲醚与柴油混合燃(3):28392841料排放特性研究[J].拖拉机与农用运输车,2006,[15] Adinolfi M, ladonisi A, Ravida A, et al. Effect33(2):50-53of Dimethoxyethane in Yb(oTf)3 promoted Glycosi-[23]陆克久,蒙留记,代西良.柴油机燃用乙二醇二甲醚dations [J]. Tetrahedron Letters, 2004, 45 (23)柴油混合燃料的排放试验研究[J.车用发动机4485-44882009(2):75-78.[16] Vinas C, Benaki R, Teixidor F,etal. Dieth-[24]庄善明,黄祖恩,高云.镧、镨、钕、钐和钆的2oxyethane as a Solvent for the Synthesis of甲基烯丙基1,2二甲氧基乙烷配合物的合成[J]C-Monosubstituted o-Carborane Derivatives [J]有机化学,1994,14(4):376-379Inorg Chem,1995,34(14):3844-3845[25]庄善明,黄祖恩,姚红宇.稀土烯丙基化合物的研究[17]江西科技情报研究所.一种药用植物多种有效成分(XII)-重稀土2-甲基烯丙基1,2-二甲氧基乙梯度提取工艺[P].CN069547C,1997-04-23烷配合物的合成[J].复旦学报(自然科学版)[18]第一毛织株式会社,液晶取向剂和使用该取向剂形1997,36(1):41-46成的液晶取向层[P].CN101256315A,2008-09-03[26]邓定安.2,4-二羟基苯基-苄基酮的新合成法[P][19]石家庄经济技术开发区光耀锂电池厂,一种锂电池CN1048716C,1998-0506New Development in the Synthesis and application of DimethoxyethaneFan Subing and Zhao Tiansheng(Key Laboratory of Energy Resources Chemical Engineering, Ningxia University, Yinchuan 750021)Abstract The synthesis methods of 1, 2-dimethoxyethane(DMET) were reviewed. It pointed out that the methods ofDielectric-Barrier Discharge Plasma(DBDP), oxidative coupling of dimethyl ether(DME)and open-ring of epoxy ethaneto DMET had good perspective. Also, the applications of DMET, especially as a solvent in the field of chemical reactiondrug extraction, battery electrolyte, etc. and as a diesel additive, were introduced in detailKey words 1, 2-dimethoxyethane(DMET), dimethyl ether, solvent, diesel additive·简讯云天化重庆分公司6万ta聚甲醛装置全部建成并投产云天化股份有限公司重庆分公司聚甲醛项目B套装置于2010年4月19日产出合格产品,标志着中国最大的聚甲醛基地在重庆建成云天化重庆分公司聚甲醛项目采用波兰共聚甲醛技术,于2007年4月开工建设。2008年9月9日一期项目A套2万t/a装置投入试生产;2009年11月24日二期项目C套2万t/a装置一次性投料开车成功;2010年4月19日,再次实现二期B套2万t/a装置开车成功,标志着云天化重庆分公司6万t/a聚甲醛项目,圆满完成各项建设任务,云天化集团的聚甲醛规模就此升至9万t/a,亚洲第二,全国首位。