利用热重分析-X射线衍射分析法研究氧/二氧化碳气氛下石灰石硫化特性

第26卷第13期中国电机工程学报ol, 26 No 13 JuL 20062006年7月Proceedings of the csee@2006 Chin. Soc. for Elec Eng.文章编号:0258-8013(2006)130108-05中图分类号:X511文献标识码:A学科分类号:61030利用热重分析-Ⅹ射线衍射分析法研究氧/二氧化碳氛下石灰石硫化特性陈传敏,赵长遂2,赵毅',梁财2,庞克亮2(1.华北电力大学环境与科学学院,河北省保定市071003;2.东南大学洁净煤发电及燃烧技术教育部重点实验室,江苏省南京市210096)Investigation on Sulfation Characteristics of Limestone Under O2/cO2Atmosphere by TGA-XRDCHEN Chuan-min, ZHAO Chang-sui, ZHAO Yi, LIANG Cai, PANG Ke-liang(1. School of Environmental Science Engineering, North China Electric Power University, Baoding 071003, Hebei Province,China; 2. The Key Laboratory of Clean Coal Power Generation and Combustion Technology of Ministry of Education, SoutheastUniversity, Nanjing 210096, Jiangsu Province, China)ABSTRACT: The sulfation characteristics of limestone under气氛下,高CO2浓度使石灰石煅烧反应减慢,系统中较长时O2/CO2 atmosphere were studied by combined TGA(thern间内有高活性CaO产生,同时,由于在 Cao/Caco3界面上gravimetric analysis) and quantitative X-ray diffraction(XRD)CO2的产生使CaSO4产物层扩散阻力降低,这两方面因素导analysis. The experimental results show that high CO2致CaO在O3CO2气氛下较长时间内维持较高的硫化速率concentration make the calcination reaction of limestone使得石灰石在O/CO2气氛下可以取得较高的Ca转化率slowed under O,/CO2 atmosphere. The system keeps on1000℃为石灰石在OCO2气氛下的最佳硫化反应温度。相producing nascent Cao. The nascent Cao has high activity同硫化工况下,石灰石在O2CO2气氛下硫化速率和Ca转化because it has bigger specific surface area and porosity without率均随CO2分压升高而升高,表明O2/CO2气氛更适合于高sintering. At the same time, the diffusional resistance through温脱硫CasOa product layer is reduced because of the COz beingformed at the Cao/CacO3 interface before the limestone关键词:O/CO2气氛;石灰石;硫化;X-射线衍射分析;complete decomposition into Cao. The above two factors make定量分析;热重分析Cao keep on a high sulfation rate for a long time under O2/CO0引言reached under O2/CO2 atmosphere. The optimal sulfation当今人类面临着三大环境问题:温室效应、酸temperature under O2/CO, atmosphere is 1000C. The sulfation雨和臭氧层破坏。而这三大环境问题均与煤燃烧有rate and Ca conversion increase with CO2 partial pressure underO2/CO2 atmosphere. It suggests that the O2/CO2 atmosphere is关,燃煤产生的大量的CO2、SO2和NO2是引起上in favor of limestone desulfurization at high temperature述问题的重要原因。控制和减缓燃煤过程中CO2、SO2和NO的排放已迫在眉睫。近年来,O2CO2燃KEY WORDS: O,/COz atmosplimestone: sulfationX-ray diffraction analysis; quantitative analysis; ther烧技术作为一种能够同时控制CO2、SO2和NO2三种污染物的新型燃烧技术日渐得到广泛关注18。目前,对于O2CO2气氛下石灰石脱硫机理还不清楚,摘要:通过 TGA-XRD相定量分析联合对石灰石在O2CO2本文主要应用热重分析(TGA)和x射线衍射xRD气氛中的硫化特性进行了实验研究。结果表明,在O3CO2定量分析相结合的方法,研究O2CO2气氛下石灰石基金项目:国家重点基础研究专项经费基金项目(G199902201-04)。脱硫特性。Project Supported by Special Fund of the National Priority BasicResearch of China(G1999022201-04热重分析中国煤化工应时,通常CNMHG陈传敏等:利用热重分析-X射线衍射分析法研究氧/二氧化碳气氛下石灰石硫化特性是将石灰石在一定温度和气氛下先煅烧分解为Hk1为密勒(Mier指数CaO,然后将CaO再与SO2和O2反应,以TG曲线对于石灰石在O2/CO2气氛下的硫化反应,监测CaO硫化情况。对于将石灰石直接在热重分析可能存在的物质只有3种:CaCO3、CaO和天平内硫化的情况,在一定温度和气氛下,石灰石CaSO4。根据式(1),每种物质的X射线衍射强度煅烧和硫化反应同时发生,此时从TG曲线很难监可表示为1415测石灰石的硫化程度。对于常规燃烧气氛,由于CO2ICaco. =DK X /2up分压较低,石灰石分解较快,在TGA上采用先煅烧lco=DKX。12pp后硫化的方法研究石灰石的硫化反应是可行的1,但DK X /2up是对于OCO2燃烧气氛,由于CO2分压较高,石CasA灰石分解缓慢,石灰石在此气氛下边分解边与SO2由式(2)-(4)可得反应,同时煅烧产物CaO发生硫化反应,此时已不KX.再适合采用先煅烧后硫化的方法研究OCO2气氛acK XpCacOs CaCO: Cao下石灰石的硫化反应。将TGA与XRD相定量分析K X结合,此问题就迎刃而解了。因为XRD相定量分K X析可以分析固态混合物中各物质的含量。X/X和X/X可以通过X射线衍1实验部分射所测量得到的Ⅰ/和I/以及所计算出的K、K及K求出。对于石灰石来说,1.1实验样品及仪器采用BJ-2型差热天平进行石灰石的硫化实验。其杂质含量很少(可以从石灰石成分分析结果看当热天平温度升到指定温度后,再将样品放入其中出),可以忽略,因此对于石灰石硫化反应产物来说,反应一定时间后,取出样品进行XRD相定量分析。有所用X-衍射仪(XRD为日本 Rigaku公司生产的CastD/Max-IIA型自动X-射线衍射装置,采用CuKa为根据上面所求得的xx。0和x/Xx。入射辐射,波长0.15406nmo以及式(7)可以求出XX所用石灰石粉为南京孟墓石粉厂所产,供南京下关发电厂炉内喷钙脱硫所用,其平均粒径为2结果与讨论18.8um。其主要化学成分见表1表1石灰石的化学成分2.1石灰石直接硫化产物的RD分析Tab. 1 Chemical compositions of limestone图1是试剂纯CaCO3、CaO、CaSO4的XRD图CacoAlOSio谱。可以看出,CaCO3的主峰出现在20=2949处,含量/%98.240.20.41次峰分别出现在26=23.2°、39.5°43.1°、48.6°处;1.2XRD相定量分析依据CaO的主峰出现在2=37.4处,次峰分别出现在X.射线衍射相定量分析的基本依据是,在粉末20=32.3°、539、64.3°、674°处;CaSO的主峰出状多晶混合物中,某相的衍射线强度与该相在混合现在2日=25.5°处,次峰分别出现在2=303°物中的含量有对应关系,通常含量越高衍射线的强361°、39.6°、51.1处。度越大。多相混合物中任一相j的某衍射线HkI的图2是石灰石在TGA内,温度为850℃,强度/与j相在混合物中的含量关系为(O2)(o(CO2)=20/80、SO2浓度为3000uLL气氛下DK.XIi (Hk) 2up硫化一段时间后颗粒的XRD图谱。可以看出,硫(1)化后的颗粒中只有CaCO3和CaSO4,没有发现CaO式中:l为j相的X射线衍射强度,CPS;D为与存在,因为在图2中的XRD图谱中的主峰只出现实验条件有关的常数,与物质的种类及含量无关在20=29.4°和25.5°处。CaSO4主峰(26=25.59)的K为与物质的种类及Hk有关的常数,可计算得出;衍射强度(PS)随硫化时间的延长而增加,而CaO为混合物的种类吸收系数mkgC2为j相的密主峰(2=29nH中国煤化工化时间的延度(gm);x为j相在混合物中所占的重量分数;长而减小,CNMHG应的进行中国电机工程学报第26卷CaCO3逐渐转化为CaSO4后样品的XRD图谱图3是Ca转化率随时间的变化,图中的实心可以看出,当硫化时间为5min时,样品中有方块所代表的是通过TGA曲线所得到的Ca转化CaCO3、CaO和CaSO4,这可以从其XRD图谱中率,空心方块为通过XRD图谱中主峰的衍射强度看出,此时的XRD图谱中主峰分别出现在2=(CPS所计算出的Ca转化率。可以看出,通过XRD25.5°2949和37.49处,当硫化时间大于10min后,所得的Ca转化率与由TGA所得的Ca转化率结果样品的XRD图谱中主峰只出现在26=255°和374致,表明通过XRD相定量分析方法所得到的结处,说明此时只有CaO和CaSO4存在,CaCO3已完果是可信的。这也说明通过TGA-XRD相定量分析全分解为CaO。随着直接硫化反应的进行,CaO逐结合研究高温(高于石灰石分解温度)下石灰石在渐转化为CaSO4,CaSO4主峰(26-25.59)的衍射强度O3CO2气氛下的硫化反应特性是可行的。(CPS随硫化时间的延长而增加,而CaO主峰Caco(2θ=294°)的衍射强度(CPS)随硫化时间的延长而减2000LML图5是由XRD图谱计算出的CaCO3、CaO和CaoCaSO4的摩尔分数随硫化时间的变化。可以看出,由于煅烧反应速率比硫化反应速率大,导致CaCO的摩尔分数随反应时间下降很快;CaO的摩尔分数随反应时间呈先迅速增加后逐渐降低的趋势,在10min左右达到最大,因为随反应的进行CaCO3很图1试剂纯CaCO3、CaO、CaSO4的XRD图谱快分解,10min左右已完全分解,随硫化反应的进Fig 1 XRD spectra of reagent-grade CaCO3, Cao, Caso行,CaO逐渐减少。图5还可以看出,在CaCO3分解完全之前,CaSO4的摩尔分数随反应时间升高硫化5min很快,一旦CaCO3完全分解,CaSO4的摩尔分数随Caso反应时间升高就变缓,即在CaCO3分解完全之前,硫化30min硫化速率比CaCO3分解完全之后要快的多。这是因2000为CaO的比表面积和孔隙率均随烧结时间迅速减少,在CaCO3分解完全之前,CaO一边由CaCO3硫化60min分解产生,一边与SO2反应生成CaSO4,系统中始终有新产生的CaO存在。刚产生的CaO还没有经过烧结具有较大的比表面积和孔隙率,因此表现出图2石灰石直接硫化后的XRD图谱很高的反应活性。同时,由于在 Cao/Caco3界面上Fig 2 XRD spectra of direct sulfated limestoneCO2的产生使CaSO4产物层扩散阻力降低,这两方100T面因素导致CaO在O/CO2气氛下石灰石完全分解之前维持较高的硫化速率;一旦CaCO3分解完全CaO由于高温烧结,比表面积和孔隙率迅速下降,硫化5min2000图3TGA和XRD所得Ca转化率的对比ig. 3 Sulfation conversion of limestone measuredl000by tGa and XRD22石灰石在O2CO2气氛下硫化特性的XRD分析图4是在温度为950℃、气氛为o(O2)(oCO2)=图4中国煤化工D图谱20/80、SO2浓度为3000μLL工况下硫化一定时间Fig 4 XRICNMH Gat950℃陈传敏等:利用热重分析-X射线衍射分析法研究氧/二氧化碳气氛下石灰石硫化特性石灰石分解产生,一边发生硫化反应生成CaSO,由于石灰石煅烧分解很快,而CaO硫化反应相对较CaSO4慢,由石灰石分解产生的CaO不可能完全转化为CaSO4,没有发生硫化反应的CaO在高温下迅速发生高温烧结,导致其反应活性迅速减小。1000℃时,Caco在60%CO2气氛下,石灰石完全分解时间较短,新生CaO所经历的硫化反应时间也就短,而在图5CaCO3、CaO和CaSO4的摩尔分数95%CO2气氛下,石灰石完全分解时间长,新生CaO随硫化时间的变化所经历的硫化反应时间也就长,这就导致了高温下Fig 5 Calculated CaCO3, CaO and CasO4 mole fractionin sulfated limestone with sulfation time石灰石硫化速率及其Ca转化率随CO2分压升高而表现出的反应活性也迅速降低,随之,硫化反应的升高。速率也迅速降低,导致CaSO4的摩尔分数随反应时间升高而减慢。CO,23温度对O2/CO2气氛下硫化特性的影响不同温度下石灰石在Q(O2)(CO2)=2080、SO2体积浓度为3000uLL气氛下的硫化60min后得到的Ca转化率如图6所示。可以看出,随温度的升高,Ca转化率先增加后减小,在1000℃左右达到最大值。温度较低时,硫化反应活性差,使得950℃时图7CO2分压对Ca转化率的影响石灰石硫化反应速率和Ca转化率比1000℃时低Fig 7 Eflect of CO2 concentration on sulfation conversion1050℃时,石灰石进行硫化反应虽然具备三种温度3结论下最大的反应活性,但温度越高,煅烧产物CaO发生高温烧结越严重,CaO比表面积和孔隙率迅速(1)由XRD相定量分析法所计算出的石灰石减小,导致了1050℃下硫化速率和Ca转化率均直接硫化时的Ca转化率与通过TGA所得的Ca转比1000℃下低。而于1000℃C下进行硫化反应时化率结果一致,表明可以通过 TGA-XRD相定量分其煅烧产物CaO烧结现象又不严重而该温度下又析联合来研究高温下石灰石在O2/CO2气氛中的硫能保持足够高的硫化反应活性,这是它在3种温度化特性中获得最高Ca转化率的原因。(2)在O2CO2气氛下,高CO2浓度使石灰石煅烧反应减慢,系统中较长时间内有高活性CaO产生,同时,由于在 Cao/caco3界面上CO2的产生使CaSO4产物层扩散阻力降低,这两方面因素导致即CaO在O2CO2气氛下较长时间内维持较高的硫化速率,从而使得石灰石在O2CO2气氛下硫化时取得较高的Ca转化率(3)石灰石在O2CO2气氛下的硫化时,Ca1050转化率随温度呈先上升后下降的趋势,1000℃为石图6Ca转化率与温度的关系灰石在O2CO2气氛下的最佳硫化反应温度。硫化速Fig 6 Sulfation conversion versus temperature率和Ca转化率均随CO2分压升高而升高,表明24CO2分压对O2/CO2气氛下硫化特性的影响O2/CO2气氛更适合于高温脱硫。图7是在不同CO2分压下石灰石在1000℃,SO2体积浓度为3000uL几L时的硫化速率,可以看参考文献出,硫化速率和Ca转化率均随CO2分压升高而升高。这是因为石灰石的完全分解时间随CO2分压的[1] Kiga T, Takano S, Kimura N. Characteristics of pulverized-coalTH中国煤化工: gas combustion升高而延长。石灰石在高温下硫化时,CaO一边由J. Energy CCNMHGSup: 129-134112中国电机工程学报第26卷[2] Liu H, Okazaki K. Simultaneous easy COz recovery and drasticScience,1998,53(11):1973-1989reduction of so[11 Carello s A, Vilela A C F. Evaluation of the reactivity of south03,82(11):1427-1436Brazilian limestones in relation to pure SO2 through thermoanalysis[3] Liu H, Katagiri S, Kaneko U, et al. Sulfation behavior of limestoneand scanning electron microscopy!]. Industrial Engineeringunder high COz concentration in O/CO coal combustion]. Fuel,Chemistry Research,2(12):3135-314000,79(8):945-9531]刘妮,赵敬徳,骆仲泱,等.钙基固硫剂高温固硫反应特性的TGA4]刘彦,周俊虎,方磊,等,OyCO2气氛煤粉燃烧及固硫特性研究门.中试验研究门.中国电机工程学报,2002,22(10):153-156国电机工程学报,2004,24(8):224-228Liu Ni, Zhao Jingde, Luo Zhongyang, et al. A thermogravimetricLiu Yan, Zhou Junhu, Fang Lei, et al. 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Proceedings of the CSEE, 2004, 24(3): 178-182(inChinese).(编辑贾瑞君[101 Wang Wuyin, Bjerle Ingemar. Modeling of high-temperaturedesulfurization by Ca-based sorbents[J]. Chemical Engineering中国煤化工CNMHG