关于林德低温甲醇洗工艺设备的硫化氢腐蚀特性及选材策略

et.2010化肥设计第48卷第5期Chemical Fertilizer Design2010年10月关亍林德低温甲醵洗工艺设备的硫化氨腐蚀特性及材策略熊同国,孙恺(神华包头煤化工分公司,内蒙古包头014010)摘要:介绍了硫化氬腐蚀机理;着重分析了林德低温甲醇洗工艺中的甲醇洗涤塔等主要设备的硫化氫腐蚀特性;探讨了应对硫化腐蚀的设备选材策略;提出了控制硫化氢腐蚀的工艺操作方案。关键词:碱化氢;低温甲醇洗设备;腐蚀;材料;SSCC(硫化物应力腐蚀开裂);分析中图分类号:TQ546.5文献标识码:A文章编号:1004-8901(2010)05-0042-04Concerning H, S Corrosion Feature and Material Selection Strategy for Linde LowTemperature Methanol WashXIONG Tong-guo, SUN KaiShenhua Baotou Coal Chemical EngineeringSub-company, Baotou Inter-Mongolia 014110 China)Abstract: Author has introduced the H,S corrosion mechanism; has mainly analyzed the H, S corrosion characteristic of main equipment, such asmethanol scrubber etc, in Linde low temperature methanol wash process; has discussed the strategy of equipment material selection facing H,S corrosionhas presented the process operation scheme for controlling H,S corosion.Key words: hydrogen sulphide(H,S); low temperature methanol was equipment; corrosion; material; sece( sulphide stres corrosion crack1硫化氢腐蚀机理低温甲醇洗系统最易腐蚀的部位,往往是有酸性气通过的换热器处。腐蚀的出现,主要是由于生H2S的分子量为34.08,密度为1539mg/m3,成羰基铁特别是Fe(CO)5和含硫的羰基铁,后者是一种无色、有臭鸡蛋味的、易燃、易爆、有毒和腐是生成Fe(CO)过程中的中间产物。H2的存在会蚀性的酸性气体。H2S在水中的溶解度很大水溶明显地促进CO与Fe的反应。羰基铁的生成对生液具有弱酸性。H1S在水的作用下电解电化学腐产十分不利,一方面造成了设备的腐蚀缩短了设蚀过程如下。备的使用年限和存在泄漏的危险性;另一方面,羰基产物在甲醇热再生时出现分解,分解出包括单质阳极反应产物:Fe2++S2-→FeS硫硫化铁等的固态沉淀,这些沉淀将引起设备及阴极:2H+2e→→H+H+2H→H2↑管线的堵塞。设备所用碳钢在这种环境中,不仅会H得到电子以成为氢原子易在合金钢中产生由于阳极反应而发生一般腐蚀,而且由于S在金属氢脆降低合金钢的强度,同时氢原子易在金属材表面的吸附,对氢原子复合氢分子有阻碍作用从料有缺陷处产生聚集,使材料内应力增大,从而产而促进氢原子往金属内渗透。氢的原子半径很小,生氢制裂纹。湿H2S环境中腐蚀产生的氢原子渗能沿板材金属的晶格间断向壁内扩散。由于钢材人钢的内部固溶于晶格中,使钢的脆性增加,在外轧制过程中,存在组织不均匀性和夹杂物,当扩散加拉应力或残余应力作用下形成的开裂叫做硫化的氢原子遇到非金属夹杂物或气孔裂纹分层、晶物应力腐蚀开裂。工程上有时也把受拉应力的钢格空隙等处时,随着氢的持续扩散氢原子在此处及合金在湿H2S及其它硫化物腐蚀环境中产生的聚集成氢分子。随着上述过程不断进行在很小的脆性开裂统称为 SSCC(硫化物应力腐蚀开裂)。通常发生在中高强度钢中或焊缝及其热影响区等硬者简介:熊同国(1967年-),男湖南湘阴人,1989年毕业于北度较高的区域京化工大学化工机械专业,工程师,从事化工设备生产技术管理作第5期熊同国等关于林德低温甲醇洗工艺设备的硫化氢腐蚀特性及选材策略43区域内体积急剧膨胀,当达到一定量时,可产生极氢、水绝大部分溶解于甲醇中,气相成分中硫化氢大的内压力(可达10MPa),促使表面隆起形成鼓水含量相对很少。因此在工艺气中湿硫化氢的浓包。当包内压力继续增大,鼓包直径与隆起高度也度较小,产生的氢离子也较少,对材料带来的SSCC越来越大,直至最后破裂。这就是容器板材最终分危害也很小。而在原料气冷却器中,喷淋甲醇的量层,鼓包甚至开裂的主要原因。很少,同时工艺气中的水大量冷凝出来,给SSCC的2甲醇洗设备主要采用的碳钢材料形成创造了很好的条件。氢离子、腐蚀环境、应力集中是SSC发生的3个必须条件。因此,原料气目前国内釆用林德低温甲醇洗技术的厂家,甲冷却器的问题多出在底部焊缝处。陕西渭化的原醇洗涤塔以SA203GrE为主,少数厂家考虑建造成料气冷却器出口管座与换热器筒壁角焊缝12点方本选用09 MnNiDR。原料气冷却器的选材逐渐放弃向发生垂直于焊缝的裂纹,前后8次修理,最后更换进口板材SA203GE转为选择国产不锈钢材料304了1m直径的换热器筒壁才得以根治。期间生产系或321。水分离罐以16MnDR、09 MnNiDR为主,只统停车共计56天,直接减少尿素产量84万t。有宁化选用过CF-62且在使用1个月左右发生严上述分析表明原料器冷却器选用不锈钢重设备事故,而选用16MnDR的镇海炼化、陕西渭321等具有较大的运行安全优势。在设备焊接过程化在开车5年左右更换了新的水分离罐,更换原因应当选用合适的焊接工艺,保证焊接区域的金相组均为设备焊缝有较大裂纹状缺陷。二氧化碳浓缩织稳定,没有晶间腐蚀趋势。同时,应当保证整体塔、硫化氢浓缩塔设计温度一般为-70℃,按照传硬度不超过200HB,减少发生应力腐蚀的可能性。统的选材方式应当选用SA203GE,但随着国产不3.2甲醇水分离器锈钢材料的价格逐渐降低,很多厂家选用国产304采用林德低温甲醇洗工艺的厂家,甲醇水分离或32l等不锈钢材料,少数厂家选用16MnDR、器出现的设备问题比较多。镇海炼化、宁化、渭化09 MnNiDr。甲醇再生区的设备基本选用16MnDR先后出现过不同程度的设备事故,其中以宁化1996或相近碳钢。年10月2日的爆炸事故最为严重。追其根源可分3甲醇洗主要设备硫化氢腐蚀特性分析为2类①气化原料中硫含量增加较多,偏离原设计参数较大,宁化爆炸前一段时间粗煤气中硫化氢含3.1甲醇洗涤塔和原料气冷却器量约为50×10-°,设备使用环境酸性增强,SSCCSA203GrE在林德低温甲醇洗工艺中,一般作加剧导致设备断裂失效;②设备设计环节对硫化氢为甲醇洗涤塔和原料气冷却器的首选材料具有很腐蚀考虑较少,选材偏低。好的低温使用性能使用2 NiSI-IG全氬弧焊接,根据美国腐蚀工程师协会NACE的标准焊缝及热影响区-80℃时的冲击功可达到230J左MR0175-88,三相介质的湿硫化氢环境定义为:气相右。但其作为湿硫化氢环境使用材料仍有许多弊总压大于18MPa且硫化氢分压大于0.003MPa端,主要原因就在于其主要合金元素N的含量较或者气相总压小于1.8MPa且硫化氢分压大于高。遵循 NACEMR0175中规定湿硫化氢环境下使0.07MPa。目前采用林德低温甲醇洗工艺的厂家,用的碳钢材料的碳当量CE<0.42%且N<1%(最甲醇水分离器都工作于湿硫化氢环境。根据甲醇好不含镍)。在SA203CrE中提高镍含量,主要目的水分离器内部实际检验情况,腐蚀分为2种:①液面是细化珠光体组织结构,同时使合金钢基体本身在以下部位腐蚀形态以点蚀、均匀腐蚀为主;②液面低温下易于交叉滑移,从而提高韧性。但是,镍会以上部位外观检査都没有太大问题,超声波检査时降低合金钢在含硫化氢溶液中对应力腐蚀开裂的抵在焊缝区域较易发现未融合性缺陷。2种腐蚀情况抗力。含镍钢之所以有较大的应力腐蚀开裂倾向,是与甲醇水分离器的结构和工作方式有很大关系因为镍对阴极过程的进行有较大的影响含N钢的①液位是主要工艺控制参数,正常运行时液位波动析氢过电位低,H离子容易放电因此强化了吸氢过较小,液体流速也较慢,因此液面以下部位的金属程在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电位,其结表面的钝化膜不会轻易破坏,所以腐蚀以点蚀和均果是钢对氢的吸留作用加强,使钢的硫化物敏感性增匀腐蚀为主;②液面以上部位气体流速较快,金属加,导致材料应力腐蚀开裂的倾向性提高。低合金钢表面的钝化膜很容易破坏,尤其是进出口管的角焊加入N会增加钢对硫化物破坏的敏感性。缝;③分离器顶部一般装有除沫器,其位置距离顶从工艺流程角度分析,在甲醇洗涤塔中硫化部封头环焊缝很近,在正常运行过程中除沫器处会44化肥设计2010年第48卷有气泡不停地破裂,对封头环缝的金属表面钝化膜鉴于上述分析,应在不影响工艺运行的前提破坏较大,所以甲醇水分离器的问题往往最早暴露下,控制二氧化碳产品塔的运行温度,尽量使其接在上封头环缝与筒体纵缝的结合区T字焊缝处,而近温度上限。另可采取如下措施:①在甲醇溶液中且属于标准的SSCC。加入缓释剂或NaOH溶液以提高pH值;②检修过上述分析说明,甲醇水分离器选材应该优先考程中避免同时打开2个以上人孔,防止因对流使氧虑材料的抗SSCC能力。甲醇水分离器的运行温度气进入破坏金属表面FeS保护膜,减慢均匀腐蚀的一般在-12℃左右,所以材料的低温性能可不做优速度。这些措施对选择09 MnNiDR作为产品塔材料先处理。笔者认为最好的选材为16MnDR+321,这的厂家有一定帮助,但如果资金能力可行,应尽量样既保证了材料的低温性能,又能兼顾抗硫化氢腐选择不锈钢作为主材蚀能力(主材不含镍,对SSCC的敏感性降低),同时34甲醇水分离塔和热再生塔设备的制造费用较低甲醇水分离塔和热再生塔的工作介质中硫化3.3二氧化碳产品塔和硫化氢浓缩塔氢含量较高,设备腐蚀以均匀腐蚀为主。目前国内在林德低温甲醇洗工艺流程中,二氧化碳产品没有SSCC导致容器失效的报道。甲醇水分离塔和塔和硫化氢浓缩塔的运行温度是整个流程中最低热再生塔的设备选材以16MnDR为主,其主要弊端的,所以在设计时对材料的低温性能要求通常作为也在于Mn的含量较高。国内的16MnDR钢规定优先考虑林德最初设计也是以选择低温性能较好Mn含量小于1.60%,而日本的相应钢种TsE355的SA203GrE为主。目前国内煤化工企业二氧化碳则规定Mn含量在14%左右。在这种情况下,对设产品塔以09 MnNiDr为主,而大多数企业在选择硫备加工环节控制就显得十分重要,应采取如下措化氢浓缩塔材料时兼顾低温性能和抗硫化氢腐蚀施:①应限制焊缝硬度不大于HB180;②避免焊缝会选择304或321。合金成分偏高;③对过程设备进行焊后热处理;目前对奥氏体不锈钢的硫化氢腐蚀性能研究④对焊缝进行100%射线探伤检査。表明,随硫化氢浓度的增加,1Crl8Ni9Ti不锈钢的另外,可在富甲醇溶液中加NaOH溶液提高pH腐蚀被加速,钝化区变窄,且钝电流密度变大,硫化值减慢其腐蚀程度。如德国黑水泵厂是原东德时氢的加入使不锈钢表面钝化膜被破坏。随着硫化期建的一个大型煤加压气化厂,煤气净化采用的是氢浓度的增加,钝化膜是一个从减薄到完全破坏的低温甲醇洗工艺,采取的防腐措施是在甲醇水分离过程,尤其在焊缝及其热影响区,随晶间S、P等元塔的中部加入NaOH溶液,经过多年运行后发现换素偏粲的影响,易发生SSC。但是,奥氏体不锈钢热器得到了很好的保护。但是,NaOH在热再生塔在抗硫化氢均匀腐蚀方面的能力还是十分优秀的,及水分离塔的塔底再沸器顶端气相部分会发生富加之硫化氢浓缩塔的运行压力一般在0.3MPa以集,再沸器管板和列管焊缝容易产生碱脆开裂。下,塔体材料所受应力水平很低,同时硫化氢绝大考虑硫化氢均匀腐蚀和SSCC,甲醇水分离塔和多数溶解于甲醇溶液中,且相对浓度较低。因此,热再生塔选用0Cr13A复合钢板最为合适。但是在选材上可以不考虑SSCC。0Cr3A与16MnDR的线膨胀系数相差较大,而且作为目前国内二氧化碳产品塔的主选材料,目前对0Crl3A的焊接尚无专用的抗硫化氢腐蚀焊0 MnNiDR综合能力略显不足:①二氧化碳产品塔接材料,只能选择奥氏体不锈钢焊材。因此,选用进料温度较低,为-52℃,而0 MnNiDR最低设计16MnDR作为主材配合加碱工艺,同时选用不锈钢温度为-70℃,虽然运行温度高于材料的脆性转化再沸器或在管板上热喷焊不锈钢防止碱脆,是目前点,但是对运行的温度控制较为严格,工艺操作弹比较合适的选择。性较小;②Mn的含量较高,在晶间易产生MnS带状3.5低压段绕管式换热器夹杂,这是产生SSCC的一个主要原因;③含N钢在林德低温甲醇洗工艺中,采用多台绕管式换的析氢过电位低,H离子容易放电,因此强化了吸热器对多股物料进行换热,其特点是换热效率高、氢过程,在含镍钢中可以观察到最低的阴极过电占地面积小换热面积大。目前国内新建煤化工企位,其结果是钢对氢的吸留作用加强,这是产生业多以奥氏体不锈钢作为绕管式换热器的主要材sscC的另一个主要原因;④材料对均匀腐蚀的抵抗料,2000年以前的企业部分选择碳钢材料。为了增能力也较低,长期运行会造成塔壁减薄,内应力增大换热面积部分厂家选择波纹换热管。低压段绕大,促进SSCC的发生。管式换热器的腐蚀形式以均匀腐蚀为主,其腐蚀产第5期熊同国等关于林德低温甲醇洗工艺设备的硫化氢腐蚀特性及选材策略45·物主要为羰基铁及碳钢材料表面致密的FS膜,这塔顶给水量措施,使一部分氨进入低温甲醇洗流些产物在遇氧后会产生酥松的SFe络合物同时,程提高其pH值以减小腐蚀对设备的影响同时避绕管式换热器列管间间距较小,有资料显示其列管免加碱工艺的弊端。最小间距为2mm左右极易造成换热通道堵塞减43氧对设备腐蚀的影响小换热面积。在低温甲醇洗设备正常运行后,设备材料表面在设备材料选择上应尽量避免使用碳钢材料,会形成致密的FeS膜,其对设备有一定的保护作同时在结构上要控制换热器列管最小间距,避免使用,而氧气的进人则会破坏Fes膜,形成酥松的络用波纹换热管。如上述条件均不能满足,只有考虑合物及羰基铁后脱落使内部金属暴露,促进设备在换热器壳侧合适位置加装氮气扰动装置,同时在绕腐蚀。因此设备运行期间要避免仪表空气窜入系管式换热器壳侧进口前增加超滤设施并定期清理。统并严格控制氮气中的氧含量,设备检修期间要注工艺操作对甲醇洗设备腐蚀的影响意氮气保护,避免容器进入空气。5结语4.1甲醇中含水量的影响在原料气冷却器及水分离罐中,受系统压力、(1)林德低温甲醇洗工艺在国内的化工企业工艺气含水量等条件的影响,设备处于湿硫化氢腐广为使用,其设备腐蚀对设备长周期运行有很大的蚀影响是不可回避的问题。控制原料气冷却器工影响应引起高度重视。艺气出口温度在-12℃左右,可最大程度地减小工(2)林德低温甲醇洗工艺中的绕管式原料气艺气侧的含水量而原料气冷却器出口温度太低会冷却器水分离罐、甲醇洗涤塔等设备的压力为工造成二氧化碳凝结为干冰堵塞水分离器到水分离艺系统压力,气体流量很大。在应力集中区流体甲醇洗涤塔后的设备在运行期间应当控制甲以sC数面很难形成有效保护膜硫化氢腐曲塔的管线,所以温度不亦低于-18℃。醇含水量在0.5%以下,主要目的是防止在水、硫化(3)在后续低压部分中,由于设备运行压力较氢、一氧化碳的综合作用下产生羰基铁,对设备造低,介质流量、流速均大幅降低,硫化氢腐蚀以均匀腐成腐蚀并堵塞管路蚀为主,SSCC不再是主要矛盾。但是,在二氧化碳浓42甲醇pH值对设备腐蚀的影响缩、硫化氢浓缩流程中,设备运行温度很低,材料脆性在整个林德低温甲醇洗流程中设备的腐蚀随加大在设备选材和正常维护上仍要考虑sCpH值的降低而加剧,所以控制系统的pH值是至关(4)正确的设备选材和优化工艺操作可控制重要的。目前采用林德工艺的厂家有很多选择加硫化氢对林德低温甲醇洗工艺设备的腐蚀碱工艺,在甲醇水分离塔中部加入1%NaOH溶液以参考文献[1王笑天金属材料学[M]西安交通大学,1986控制系统pH值。但是,其会对再沸器管板焊缝造2]陈南平,顾守七,沈万慈机械零件失数分析,198年成碱脆的影响。所以,可采取调节变换装置洗氨塔收稿日期:20100505(上接第41页压缩机和冰机的负荷降低,蒸汽消耗降低。按日产反应来升温和恢复生产。此操作方法比同等条件1000氨的工况推算,合成气压缩机可节约蒸汽下原催化剂须启用开工加热炉的做法减少了消耗,5h,冰机可节约19ht缩短了时间,提高了装置的运行效率。8结语7效益分析(1)使用 Lomax-10/10H型合成氨催化剂,(1)开车升温时间缩短,氨产量增加产生的效益。按每次开车升温时间平均比原催化剂缩短2h不仅可缩短还原时间装置运行过程中还能有效降计算,若每小时产氨40t,则每次开车可多产氨80t低合成气压缩机和冰机压缩功耗,提高了合成塔氨由于氨净值的升高可使同等负荷下的氨产量增加净值和氨产量,满足了装置高负荷生产要求。并且可以超负荷生产,经测算更换催化剂后每小时(2)目前因废热锅炉换热面积不够,导致合成可多产氨约0.5t。塔人口温度较高,另催化剂的使用尚处于磨合阶(2)合成气压缩机及冰机节约功耗。更换催段,合成塔氨净值仍相对偏低。化剂后,由于氨净值的增加循环量的下降,合成气收稿日期:201004-12