碳气化反应的催化机理研究

第43卷第2期铁Vol. 43, No. 22008年2月Iron and SteelFebruary 2008碳气化反应的催化机理研究郭培民,张临峰,赵沛(中国钢研科技集团公司先进钢铁流程及材料国家重点实验室,北京100081)摘要:通过失重法和Xray衙射分析手段,研究了碱金属盐复合氧化物和卤盐对碳气化反应的影响规律。对于相同的阴离子,钾盐的催化性能好于钠盐,钠盐的催化效果又优于锂盐;对于同一种阳离子的复合氧化物的催化活性规律为:硝酸盐>氢氧化物>碳酸盐>硫酸盐>偏硅酸盐>磷酸盐,对于同一种阳离子的卤盐的催化活性规律为:氟盐>氯盐>碘盐>溴盐。提出了一种新的微观催化机理:碱金属盐的催化作用在于催化剂能改变CC化学键的作用程度从而加速反应的进行。催化活性与阳离子阴离子种类以及化合物的稳定性有关这3方面因素相互耦合,共同决定添加剂的催化性能关键词:碳气化;催化机理;碱金属盐;热稳定性中图分类号:TF01文献标识码:A文章编号:0449-749X(2008)02002605Study on Catalytic Mechanism of Boudouard ReactionGUO Pei-min, ZHANG Lin-feng, ZHAO Pei(The State Key Laboratory for Advanced Steel Processes and Products, China Ironand Steel Research Institute Group, Beijing 100081, China)Abstract: Influence of salts of alkaline metals, composite oxides and holoids on boudouard reaction was studied byXRD analysis and thermogravimetry experiment, For salts of alkaline metals with same anion, the power sequenceof the catalytic effect is K+>Na>Li*; for the composite oxides with same cation, the power sequence is NO,->OH >CO,>SO.>SiO,>PO for the haloid with same cation, the power sequence is F>CI->I->Br. A new catalytic mechanism is proposed; the catalytic effect of a catalyst is attributed to the change of c-cchemical bond by catalyst. The effect of catalysts depends on the kinds of cations and anions and stability of com-Key words: boudouard reaction catalytic mechanism salt of alkaline metals; thermal stability在煤基铁矿还原过程中,研究发现铁矿石的还原反应由氧化铁的间接还原与碳的气化反应(C+1实验方法CO2=2CO)组成,并且在750~900℃碳的气化反1.1实验原料应是相当缓慢的-,是还原过程的限制性环节。实验中采用了石墨和活性炭2种碳原料,纯度因此提高低温下碳的气化反应速度将有助于加速氧为99%同时使用了一系列的分析纯化学试剂如化铁的还原降低煤基还原冶炼工艺的能耗,提高其KNO3、K3PO4、KF、KCl等钾盐、钠盐、锂盐以及碱生产效率。土碳酸盐等。CO2采用高纯气体(99.99%),保护多年来,人们已发现少量碱金属盐能够提高碳性气体采用高纯Ar(99.99%)。的气化速度,但是至今没有一种完美的催化机1.2实验方案理4,以至于催化剂的选择更多地依赖于实验摸加热设备为SK2型管式电阻炉,它的测温精度索,还有许多工作需要深入开展。为±2℃。实验中还采用了自行设计具有导气流功笔者在国家自然科学基金等资助下,通过失重能的石英管,其中导气流管具有预热气体的功能。法和Xray衍射(XRD)等分析手段,系统研究了碱碳的气化实验主要是将2个样品并排放入石英金属盐对碳气化反应的催化效果,并总结提出了一管内,且样品质量粒度、阳离子的浓度、CO2流量、种新的微观催化机理,为催化剂的选择提供了理论实验温度等客观条件以达到尽量相同,以便定性比基础,同时也对催化学科的发展具有一定意义。较2中国煤化工基金项目:国家自然科学基金(5047400)和国家十一五科技支撑课题(2006BAECNMH作者简介:郭培民(1975-),男,博土,教授级高级工程师;E-ml;guopu@pku.org.cn;修订日期:20070411第2期郭培民等:碳气化反应的催化机理研究27具体实验过程为:将质量约为0.12g的炭粉和2实验结果定量的化学添加剂(含0.0001mo的碱金属离子)在研钵中机械混合;然后将配好的样品装入氧化铝2.1阳离子、阴离子对气化反应的影响瓷舟中,并排放在石英玻璃管中的固定位置;室温下不同的碳酸盐对碳气化反应速度的影响如图先通20mi高纯A(400ml/min)将管中的空气排1(a)所示。可以看出,几种碳酸盐对碳气化反应均净,随后将石英管送入具有一定温度的管式电阻炉具有一定的催化效果,且影响规律为K2CO3>中,并在Ar气氛下恒温20min,然后将高纯Ar换Na2CO2>Li2CO3>BaCO3>SrCO3>CaCO2>成CO2(500m1/min)并恒温一定时间后,将石英管MgCO·此外,实验结果中对于氟化物的催化活性从炉内取出并换成氩气保护,完全冷却后精确称量也具有一定的规律:KF>NaF>LF>CaF2,见图瓷舟中残余质量,计算得出碳的气化率()。计算1(b),可见添加剂的催化效果与阳离子的种类有公式如下:关,且阳离子的金属性越强,对碳气化反应的催化效(1)果越明显。不同的钾盐对于碳气化反应均有一定的催化作式中,△为炭粉质量损失;t为试样的原始质量;用,如图2所示。对于复合盐,以KNO3的催化效t1为水分质量;为添加剂质量。实验数据的处果最好,往下依次是KOH、K2CO、K1SO4、K2SiO理过程中,计算出样品的相对气化速度,以便直观比K3PO4。对于卤化钾盐,其对碳气化反应速度的影较多种化学试剂催化性能的优劣。响规律比较复杂:KF>KC>KD>KBr。对于钠锂20.80co, NaCO, L4CO3BaCO3 SrCo, Caco,MgCOy尤催化剂NaF LiF尤催化剂(a)石墨十碳酸盐800℃×30min;(b)石墨+卤盐850℃x15min图1阳离子对碳气化反应的影响Fig 1 Influence of cation on boudouard reactionKNO3 KOH Kfa K. K50KPQ无催化剂中国煤化工(a)石屬十复合盐800℃×30min;(b)石图2钾盐对碳气化反CNMHGFig 2 Influence of kali salts on boudouard reaction钢铁第43卷碱金属盐来说,其规律与钾盐是相似的。反应有大幅度提高。在800℃无催化剂的气化反应活性炭的气化速度要明显快于石墨的气化速率在3%左右,有催化剂碳气化率大约在10%左右度,各种盐的催化规律与石墨的催化规律而在850℃时无催化剂的碳气化反应率在6%左右2.2温度对碳气化催化反应的影仅增加3%有催化剂的碳气化率高达70%,增加幅不同温度下Na2SO3对碳气化反应速度的影度很大。不同温度下KCl对碳气化反应速度的影响响规律如图3所示。可以看出,对于碳气化催化反与偏硅酸钠现象相似。可见催化剂在较高温度下的应,温度提高,碳催化气化率相对于无催化剂的气化催化效果大大强于较低温度下的催化效果825℃000825℃800℃20800℃无催Na2SO3无催NaS00无催KC1无催KC1化剂化剂化剂图3不同温度下催化剂对碳气化反应速度的影响Fig. 3 Influence of catalysts on boudouard reaction at different temperature3催化机理分析Na2CO3相,因此在其XRD图中出现Na2SiO3和Na2Si2O3,同时,由于气化反应不充分,剩余不少碳。在常见的含氧盐中,一般认为,磷酸盐偏硅酸从上述分析可知,相同阳离子的复合氧化物盐,其催盐比较稳定,加热时不易分解;硝酸盐最不稳定;碳化性能与其稳定性有关,结构越不稳定,表现的催化酸盐和硫酸盐居中,稳定性顺序看似与催化规律有效果越好定关联。由以上结果可得知,添加剂的催化效果碳:图中2个慢买峰不但与阳离子、阴离子种类有关还可能与其化合物的稳定性有关。气物~活性炭3.1气化后产物的物相分析通过ⅩRD实验数据能间接说明碳气化率与化合物的稳定性有一定关系。从图4可见,在NaOH、989%获“明Na2SO4、Na2SO3这3种催化剂中,NaOH的气化率最高,Na2SO3的气化率最低。XRD表明,NaOH与碳混和样品反应后,NaOH大部分已经转化为20253Na2CO3;Na2SO4与碳混和样品反应后,Na2SO4转为Na2S和Na2CO3;而Na2SiO3与碳混和的样品图4催化气化反应后样品的XRD衍射图中,有部分Na2SiO3转为Na2Si2O3。由于NaOH的Fig. 4 X-ray diffraction patterns of samples化学键不稳定,在一定温度下容易离解成Na+和OH,在CO2气氛下极易发生下列反应:2NaOH+CO2=Na2CO3+H2O.Na2SO4的稳定性高于3.2碱金属盐的稳定性分析NaOH,在一定温度下部分分解成Na2S:Na2SO4=3.2.稳定性Na2S+2O2。在CO2气氛下,Na2SO4部分转化为中国煤化工子键越牢固离子Na2CO3:Na2SO4+CO2=Na2CO3+SO3。而晶体CNMH建聿,利用一些热化Na2SO3除了部分转为Na2Si2O3外,并未发现学循环的方法来计算碱金属卤化物的晶格能,见表第2郭培民等:碳气化反应的催化机理研究1。可见,对于碱金属卤化盐来说,其晶格能大小为:2C+CO2(气)=C·O4+C·CO2b氟化物>氯化物>溴化物>碘化物。根据晶格能与这个化学反应并没有破坏碳的晶体,不存在碳稳定性的关系,其稳定性顺序为:氟化物>氯化物>键的断裂,所需能量较少,速度也较快。而乙烯酮基溴化物>碘化物。对于同样阴离子的碱金属盐,其的稳定性也较差,在600~700℃开始分解,放出稳定性顺序为:锂盐>钠盐>钾盐。氧化碳。只有酮基(>C=O)比较稳定,在950℃以下几乎不分解。酮基的破坏有2种方式:热分解和表1热化学循环计算得出的晶格能碰撞机构,但不管是哪一种机构,始终要断裂碳键,Table 1 Crystal lattice energy calculated by因此需要较高能量thermochemical circulationkJ/mol3.3.2气化催化机理Br碱金属盐对碳气化反应均有一定的催化作用。1048.0860.4818.0其催化作用在于改变CC化学键的作用程度,即减930.1751.7704.3K827.9717.16886648.9弱CC化学键的结合强度,增强CO化学键的结合力,从而加速酮基分解反应,使碳的气化反应更易于3.2.2复合盐的稳定性进行。不同的催化剂改变CC化学键的强度不同,与卤化盐相比复合盐的许多化学反应的热焓因此改变反应速度的效果也不一样。数据不完全,很难利用热化学循环的方法计算晶格阳离子对碳气化反应速度的影响可能因为碱金能。因此,可从热力学的角度分析复合盐的稳定性。属原子和碱土金属原子的金属性较强,具有较强的这种热力学稳定性可以通过恒温恒压的条件下化合极化能力。它配位在CC键的周围对C原子的吸物热分解反应的吉布斯自由能大小来衡量。自由能造成CC键的拉长减弱了CC化学键的结合强越小说明化合物越不稳定,相反则化合物越稳定。度,因此反应活化能降低,使碳气化反应更易于进行。阳离子金属性越强,吸附能力较强,则催化性能800℃时复合盐分解反应的标准吉布斯自由能如表2所示。可见,对于同种碱金属的不同盐,其热越大,这与实验数据非常吻合阴离子与金属阳离子相似,也能造成CC键结分解反应的吉布斯自由能的大小规律是:硝酸盐<氢氧化物<碳酸盐<硫酸盐<偏硅酸盐<磷酸盐,合强度的减弱,从而加速反故它们的热稳定性由小到大的顺序是:硝酸盐<氢子的电负性值有关,其电负性值越大极化能力越强,则催化活性越大。此外,化合物的稳定性对催化氧化物<碳酸盐<硫酸盐<偏硅酸盐<磷酸盐。硝剂的催化性能也有由一定的影响。对于同种阳离子酸盐的分解吉布斯自由能最小,最不稳定,而磷酸盐的分解吉布斯自由能最大,最稳定。的盐,化合物越稳定,催化性能越差。对于复杂的阴离子团,其极化力很小,离子本身对碳气化的影响很小可以忽略不计,它对碳气化反表2800℃下复合氧化物的分解反应的吉布斯自由能应的催化效果主要体现在它对阳离子的束缚,即化Table 2 Gibbs energy of decomposition of合物的稳定性。添加剂的催化活性顺序为:硝酸complex oxides at800℃盐>碳酸盐>硫酸盐>磷酸盐,这与稳定性顺序刚催化剂种类硝酸盐碳酸盐氢氧化物硫酸盐偏硅酸盐磷酸盐3301018好相反96412171430对于卤离子来说,电负性较大,它与化合物的稳278100412961527定性相互耦合,共同决定添加剂的催化性能。相对于氟化钾、氯化钾和溴化钾来说,电负性对催化效果3.3催化现象分析的影响可能占主导地位,尽管稳定性KF>KC>3.3.1碳气化机理KBr,但是催化活性表现出KF>KCl>KBr。溴化对于碳与二氧化碳化学反应本质简单的说,气钾与碘化钾是因为溴、碘电负性对催化效果的影响相中CO2分子为碳表面原子所吸附,随后CO2分子相当键随着温度的升高被拉长、扭曲削弱直至断裂在占主中国煤化工催化性能的影响定,导致催化效果碳表面上形成了二个基团,即酮基(>C=0)和乙KBrCNMHG烯酮基(>C=C=O),见下式此外,从图3中可以得知,温度对催化剂的催化30钢铁第43卷活性也有一定的影响。这是因为温度升高,催化剂于改变CC化学键的作用程度,即削弱了CC键的的稳定性变差,化学键强度变弱,碱金属离子与阴离结合强度,使气化反应更易于进行。这是因为添加子的相互束缚性更弱,从而使离子更能有效破坏剂的阳离子和阴离子配位在CC键的周围,吸引CCC键的程度,降低反应活化能,因此能更好地加速原子,拉长了CC,削弱了CC的化学键的结合强碳气化反应的进行。度,因此碳气化反应活化能降低,从而加速反应的进33.3催化公式行,表现为一定的催化效果。图5为气化反应的微观催化机理示意图,添加2)对于同一种阳离子添加剂的催化活性顺序剂催化活性的优劣主要是由阳离子、阴离子和化合为:硝酸盐>氢氧化物>碳酸盐>硫酸盐>磷酸盐物的稳定性共同决定。谢克昌等人研究还发现添对于同一种阳离子的卤盐,催化顺序为:氟化物>氯加剂的浓度对碳气化反应的催化效果也有一定的影化物>碘化物>溴化物;对于同种阴离子添加剂的响催化活性顺序为:钾盐>钠盐>锂盐>钡盐>锶C-C-F-K -C-C盐>钙盐>镁盐。CO3 -K-C-C(3)添加剂的催化活性与阳离子、阴离子种类以C-C-X-M-C-C及化合物的稳定性有关:阳离子的金属性越强,催化图5气化反应的微现催化机理示意图性能越大;阴离子的电负性值较大,催化性能也越Fig 5 Schematic of catalytic mechanism of大;化合物愈稳定,催化活性愈差,这三方面因素相boudourd reaction互耦合,共同决定添加剂的催化性能。用公式表示3:Y=af(M)+Bf(X )-y(T)f(MX)催化性能用公式表示为:Y=af(M)+Bf(X )-y(T)f(MX)(3)参考文献:式中:为碳气化反应的催化活性;aB为阳、阴[1 Zamalloa M,MD, UtigardTA. Oxidation Rates of Indus离子的催化作用系数;y(T)为化合物的化学键的稳ial Cokes With COz and Ar[J]. ISI International, 1995,5定性系数,与温度有关;f(M+)为阳离子催化作用(5):458.的摩尔浓度函数;f(X-)为阴离子催化作用的摩尔[2] Kawakami M, Mizutani, ohyabu T,eta, Reaction Kinetics of Coke and Some Carbonaceous Materials with CO and浓度函数;f(MX)为化合物催化作用的摩尔浓度函Coke Strength after Reaction]. Steel Res. Int, 2004, 75(2),数从式(3)中可以看出,其催化效果与3方面有[3]张殿伟郭培民,赵沛低温下碳气化反应的动力学研究几关:与阳离子的种类有关,即与a有关;与阴离子的钢铁,2007,42(6):13.( ZHANG Dianwei, GUO Pei-min种类也有一定关系,即与B有关;与阴阳离子间键的ZHAO Pei. Kinetic Study on Boudouard Reaction of Carbon at结合强度有关,即与化合物的稳定性系数y(T)有【4 Mckee D W, Chatterii D. The Catalyzed Gasification R关,这三方面因素相互耦合,共同决定添加剂的催化tions of Carbon [I]. Carbon, 1975,13:381.性能。温度对单个催化剂的催化活性影响也很大,本[5] Jacob A Moulijn, Cerfontain M B, Freek Kapteijr.Meha质上是由于温度升高化合物不稳定所导致,当温度升nism of the Potassium Catalyzed Gasification of Carbon in CO2高时,化合物的化学键的稳定性系数y(T减小,(T)[].Fuel,1984,63(8):1043.[6]谢克昌煤的结构与反应性[M].北京:科学出版社,2002f(MX减小,化合物的催化活性y则增加。[7]金家敏.再论囿体渗碳剂中碳酸盐的催化机理[J].金属热处4结论H, 2000,(10): 37. (JIN Jia min. Re-exploring on CatalyzingMechanism of Carbonate in Pack Carburizing[J]. Heat Treat(1)对于碳的气化反应,添加剂的催化作用在ment of Metal, 2000,(10)t37)中国煤化工CNMHG