生物质热解气化特性分析

节能2014年第6期28 ENERGY CONSERVATION(总第381期)生物质热解气化特性分析邱新红(唐山市科技情报研究所,河北唐山063000)摘要:通过对玉米秆、小麦秆、棉花秆、稻草、松木屑等生物质进行热重分析和差热分析,分析了生物质气化过程的裂解机理。研究中采用松木屑作为气化原料,得出了气化温度、压力、水蒸气加入量等反应条件对气化产物的产率、组成成分及焦油产率的影响规律,研究结果表明,温度对生物质气化的影响最大,当温度为800℃时气体的产率最高。关键词:生物质气化;热解特性;动力学中图分类号:TK6文献标识码:A文章编号:104-7948(201406-0028-04doi:103969/j.issn.1004-7948.2014.06.007素分析仪测定。华北地区典型生物质的元素分析引言结果如表2所示。在诸多生物质利用方法中,生物质气化以其高表2生物质元素分析及热值效率、低成本、使用和运输方便等诸多优点越来越 LHV受到人们的关注。由于气化过程是复杂的物理和物料C/%H/%0/%/%/% /kJ.kg-I化学变化过程,生物质原料的物理性质、形状的复7杂草48.246.0544.800.750.1616897杂性决定了生物质在气化过程中热传导和不完全松木屑51.016.0042.900.080.0119045燃烧过程的复杂多变。气化过程的复杂性使得稻草48.305.3045.500.810.0917636玉米秆49.306.0243.870.690.1217746生物质气化技术的开发、后续气化设备设计和制造棉花秆49.825.6843.620.670.2118089等存在一定的困难。为深入研究生物质气化机理,小麦秆49.626.1143.590.620.0618563为生产和制造生物质气化设备提供参考,文中对我国典型生物质的气化特性进行分析研究。1.2热重-差热实验实验前,将样品在自然条件下风干,然后用粉1实验内容碎机粉碎。粉碎后的原料颗粒直径小于20μm。1.1生物质基本燃料特性分析实验所用的仪器是德国耐驰仪器制造有限公司生1.1.1工业分析产的STA499C型常压热重分析仪。实验用生物质选择我国华北地区主要的农作1.3生物质气化实验物秸秆、木屑、杂草等为研究对象,各种生物质工业实验原料采用粉碎机粉碎成小于10mm,在分析的结果如表1所示。105℃温度下烘干2h后备用。生物质气化反应器表1生物质工业分析值%为实验室规模的加压气化装置,如图1所示。物料水分挥发分固定碳灰分实验前,先将鼓风干燥箱中的温度设定为杂草6.5265.1013.4514.93(105±2)℃,并将物料放入其中干燥2h实验过松木屑10.9276.4812.290.32程中,在气化装置达到设定的温度和压力后,进料稻草5.7969.3815.389.45玉米秆6.1070.6517.825.43器开始进料。当进料相对平稳后在反应器出口处棉花秆5.8469.5518.256.36用气袋收集气体,此时的反应参数等由计算机读小麦秆7.1570.2717.145.44取。实验考察温度在400~900℃对气态产物组成11t的响0℃宜2014年第6期节能(总第381期) ENERGY CONSERVATION291MPa和1.7MPa时,气态产物组成的变化规律。1)第一进程主要是将生物质外的外在水分吸出,发生在150℃前,在此过程中,试样均有一较大背压阀焦油阱的失重过程,并在DTG图上形成一个小的失重峰。转鼓流量计2)温度达到170℃后开始进入第二进程,一直气体采样袋加热持续到400℃,此进程主要为生物质中挥发分的析温度控制仪质量流量计出过程,是热解气化过程失重最为强烈的进程,也螺旋是热解过程的主要进程;由于生物质的90%为纤进料器维素、半纤维素、木质素3种主要高聚物,它们在该进程发生裂解生成气体造成试样质量损失,因此,与第一进程相比失重分解反应更加强烈,表现在T水蒸PC机发生器DTG图上为失重峰更高。背压阀3)第三进程,温度超过400℃以后,由于生物图1生物质气化装置图质试样已经失去了70%~80%的质量,之后是一缓慢地失重过程。这热失重过程中,玉米秆的重量2生物质气化过程动力学研究变化最小,而锯末的重量变化则最大,棉花秆和小麦秆居中。2.1生物质的热失重特性2.1.2差热分析2.1.1热重分析为研究生物质气化过程中吸热或放热现象对采用锯末、小麦秆、棉花秆和玉米秆4种生物质进行热重分析。4种不同生物质各自的热重TG原有的升温或降温速率的影响,对锯末小麦秆、棉曲线和微商热重DTG曲线分别如图2、图3所示。花秆和玉米秆等生物质气化过程进行了综合热分析,结果表明:生物质失重的第一阶段即外在水分120…锯末的脱除,在100℃左右差热曲线存在较明显的吸热100小麦杆一棉花杆峰。第二阶段为150~240℃,生物质中的纤维素80玉米杆大分子中某些葡萄糖基开始脱水;240~400℃之260间,葡萄糖糖苷键开始断裂,一些碳氧键和碳碳键40也开始断裂,并产生一些新的产物和低分子的挥发20性化合物;在此阶段,木质素也开始发生分解,形成012020028060405060000小分子挥发性物质。在320℃左右4种生物质都温度/℃有明显的分解反应。第三阶段大分子分解及小分图2生物质的热重(TG)曲线子的聚合阶段,接近600℃差热曲线上有吸热峰,为结构水的脱除。120…锯末2.2生物质气化表观动力学参数100一小麦杆棉花杆生物质热解过程是复杂的反应过程。对其进80---玉米杆行动力学参数计算,需要建立动力学模型,对热解60动力学进行基本假设。假定炉内气氛对热裂解反40应无影响,且忽略温度对活化能的影响。则运用阿20伦尼乌斯Arrhenius)方程,反应速率可表示为:000300500040120200280360440520600680760温度/℃ da=Kf)(1)图3生物质微商热重(DTG)曲线式中:a一反应物质的转化率;(a)反应物与重定验曲代上数据可以恤质的地反应面的面数阿尼自斯数节能2014年第6期30 ENERGY CONSERVATION(总第381期)式中:A一频率因子;E一反应活化能,kJ/mol;生物质的峰值温度与其纤维素的含量有关,实R一气体常数,T一热力学温度。验采用的4种试样中,锯末的纤维素含量最高,接函数f(a)取决于反应机理,f(a)一般可用下近50%,因此其木质素含量较低,所以锯末在热重式表示:实验中,其DTG曲线中的峰值温度最高,而且与其fa)=(1-a)(3)它试样相比,锯末挥发分析出所形成的失重峰温度在恒定的程序升温速率下=,则:趋于略窄。半纤维素是一群穿插于纤维素和木质素之间, da -Ae-ERT(1-a)"(4)组成结构复杂的高聚糖。多数实验者研究半纤维素的热解特性用木聚糖作为半纤维素的模化物。式中:一升温速率;n一反应级数,生物质热一般来说,半纤维素的化学性质与纤维素相似,但解反应通常为一级反应,取n=1半纤维素基本上为无定形结构,它比纤维素更容易用积分法求动力学参数,积分法由 Doyle据下发生化学反应。列方程式提出。将上式分离变量后积分,得:木质素是在生物质中含量仅次于纤维素的一 da e-E/(1-a)(5)种丰富且重要的大分子有机聚合物。木质素失重积分方程两边取对数并整理后得:温度区域分布较广,生物质的热解过程中,木质素首先进行缓慢分解。低温时木质素的分解主要为ln-in(1-a)=E(ERt(6)木质素结构中支链上的脂肪类羟基断裂生成水而 2RTET导致生物质热解DTG曲线在300℃时出现一个肩对于一般反应远小于1,因此,可以将In状峰。锯末棉花秆,小麦秆,玉米秆中木质素含量]看作常数。将n[2对依次增大。其中玉米秆含有木质素最多,而其纤维素含量却小于锯末。所以在挥发分析出阶段,玉米1T作图,得一条直线,根据直线的斜率和截距可求秆首先出现失重峰,即峰值温度最低3-4得反应的活化能和频率因子21,结果如表3所示。3生物质热解气化特性表3积分法计算不同试样的动力学参数3.1温度对气化产物的影响物料活化能E/kJmol--1频率因子A/s-1相关系数r在保持其他条件恒定的情况下,考察反应温度锯末100.351.0095×100.99521对产物气组成的影响,实验结果如图4所示。棉花秆84.941.0726×107-0.9837小麦秆76.921.0085×10-0.975260750玉米秆87.002.1902×107-0.9891150406002.3生物质气化过程机理气体产量可以将生物质气化分为4个过程,即:固体燃 30了料干燥、热分解反应、还原反应、氧化反应。但这些20 CH450实反应过程并不是相对独立的,而是相互渗透,交错10士300分布的。物质进行反应的难易程度可以用该物质的活化能的大小表示,活化能越大反应越容易,反400500600700800900温度/℃之越难。研究表明,纤维素、半纤维素和木质素的反应活化能分别为165~198kJ/mol122~143kJ/mol图4反应温度对产物气组成的影响和54~95kJ/mol。因此,3种组成物质进行反应的根据研究,热解过程包含有许多复杂的反应。晶程度纤维半纤维质者而日牛02014年第6期节能(总第381期) ENERGY CONSERVATION31油;温度继续升高至700℃并有足够的停留时间裂解,生成CO、CH4、H2和低级烃类小分子化合时,出现二次裂解反应,焦油裂解为H2轻烃和炭物,使CH4和CH等含量呈缓慢增加的趋势。对等产物。裂解的主要产物是乙烯,温度升高有助于于大部分焦油成分来说,水蒸气在裂解过程中起到以上反应的发生。当温度高于800℃时,生成的焦关键作用。因为它能和某些焦油成分发生反应,生油大部分分解,仅剩下难以裂解的重碳氢化合物。成CO、H2等气体,既可以减少炭黑的产生,又提高所以此后焦油产率趋于稳定,几乎不随温度的变化可燃气的产量5而变化。而焦油分解生成轻烃CH的产量,也从800℃之前的迅速增加变化到800℃以后上升变化4结论率减小并逐渐趋于稳定。生物质气化过程是一个复杂的物理和化学变3.2压力对气化产物的影响化过程。通过研究生物质特性,可为生物质气化技在不同压力下产物气各个组成占产物气总组术和工艺提供基础理论依据。成的体积分数如图5所示。生物质热重实验得出:生物质中气化过程可分35为3个主要阶段,生物质中不同化学组分在热解过30程对失重的贡献大小各异。经过生物质热解特性●25研究,棉花秆、小麦秆、木屑等主要热解失重规律是 -Co -H2 20CH一个一级反应,不同种类的生物质的活化能和频率 15C.H.因子不同。■生物质气化实验得出:气化温度对生物质气化10产气成分影响巨大,在所研究的实验范围内,随着5气化温度的升高气化产气量逐渐增大,CO2、H2、00.40.60.81.01.21.41.61.8CH4以及烃类气体含量都有不同程度的增加,尤其压力/MPa图5压力对气体组成的影响(t=800℃)是可燃组分浓度增大,改善了燃气的质量。压力对气体组成的影响复杂,其中对CO和CO2的影响当反应器内压力增加,除CH4外烃类气体最大,对H2、CH4和CH影响甚微。相对于其他CH的分压也有所增加,从而抑制了焦油受热分气化剂,空气-水蒸气气化剂能使H2和CO2的体解形成轻质碳氢化合物。但总的CH含量非常积分数明显上升。水蒸气能促进生物质气化生成少,体积分数也很低,所以它的变化趋势不很明显。的焦油进一步裂解,生成CH4和CH等气体产物。3.3水蒸气加入量对气化产物的影响参考文献在800℃、不同的MS/MB的条件下产物气各1文丽华,王树荣,等生物质的多组分热裂解动力学模个组成占气体总组成的体积分数如图6所示。拟J]浙江大学学报(工学版),2005,39(2):11-19.35[2]王新运,万新军,等生物质热解特性和动力学研究[J].应用化工,2009,38(10):1424-1426CO2[3]袁振宏,吴创之,等生物质能利用原理与技术[M]北30京:化学工业出版社,2005-H7.5c[4]刘倩,王树荣,等,基于热重红外联用仪的生物质热裂解机理的研究[J].工程热物理学报,2006,9(2):698-5.0672.[5]肖军,沈来宏,等生物质催化热解气化热重分析研究2.52026[J]太阳能学报,2009,30(9):1252-1256.1.01.21.41.61.82.02.22.42.6质量比m作者简介:邱新红(1970-),女,河北昌黎人,大学,高级工图6水蒸气与生物质质量比对气体组成的影响程师,从事信息技术工作