γ辐射效应对聚烯烃弹性体的影响

第25卷第1期辐射研究与辐射工艺学报Vol.25, No.12007年2月J. Radiat. Res. Radiat. Process.February 2007γ辐射效应对聚烯烃弹性体的影响陈竹平汪秀英彭朝荣徐升周雪梅王静霞(四川省原子核应用技术研究所成都 610066)摘要用“0Co γ射线辐照聚烯烃弹性体(Polyolefn elastomer, POE)。 研究了吸收剂量、辐射敏化剂对POE交联密度的影响，辐照对POE力学性能( 拉伸强度和断裂伸长率)以及阻燃性能的影响。POE在空气和氮气中的辐射交联G值分别为0.13和0.14。POE的交联密度随吸收剂量和辐射敏化剂的增加而增加;POE经辐射后拉伸强度和氧指数有所提高，断裂伸长率随辐射剂量的增加略有下降。关键词γ 辐射，聚烯烃弹性体，交联，阻燃中图分类号TL99.993， TQ316.6, 063.631.1聚烯烃弹性体(Polyolefin elastomer，POE) 是团吉林市松江化工厂，化学纯。由美国陶氏(DOW)化学公司采用限定几何构型茂.2仪器设备金属催化剂生产的(乙烯~辛烯共聚物)叫,具有短.链分布、分子量分布窄、优异的力学性能(高强度、SK-160B型双辊塑炼机，上海 橡胶机械厂;高弹性、高断裂伸长率)和低温性能等特点。将其CMT2103型电子拉力实验机，深圳新三思计量技术与聚乙烯( Polyethylene ，PE )、聚丙烯有限公司; JF-3 型氧指数测定仪，南京市江宁区分( Polypiopylene，PP) 等共混改性，可提高材料的析仪器厂; 60Co 源源强7.4x10'Bq,四川省原子核力学性能、耐候性、热稳定性以及加工性12-5)，在医应用技术研究所。用包装材料、汽车配件、电线电缆等领域得到广泛1.3 方法应用6。聚烯烃材料在射线作用下通常发生交联反1.3.1共混将POE和助剂在双辊开炼机上，150'C应，可进一步提高材料的综合性能7]。LI等[8]研究混炼10- . 15min，出片。了惰性条件下不同辛烯含量和分子量的POE的辐1.3.2制样将混炼后的料在平板硫化机上经160C照效应，发现低分子量和低辛烯含量的POE经γ辐预热10min, 10MPa压力下压制5min,再冷压降温照后，主要发生降解反应;何涛等9则用固体核磁至室温，取样。'c谱研究了POE的辐照效应，发现POE的辐照降1.3.3 辐照空气气氛:将样条直接用铝箔袋包装解主要发生在a碳和支链碳C1之间，且POE主链进行辐照，剂量率为10kGy/h。 氮气气氛:将试样的活动性随吸收剂量的增加而下降。本工作以6'Co .放入铝箔袋中抽真空，充氮气，此步骤重复三次，γ射线为辐射源，研究了POE的辐射交联行为和辐然后热合密封进行辐照，剂量率为10kGy/h。射对其力学性能和阻燃性能的影响。1.3.4 力学性能测试 按GB/T1040-92执行。1材料和方法1.3.5 阻燃性能测试按GB/T2406-93执行。1.3.6凝胶分数测试称取150mg试样，剪碎，用1.1 原料擦镜纸包好。在沸腾的二甲苯溶剂中萃取15h, 用POE (ENGAGE 8450,美国DOW化学公司，分乙醇洗涤数次，再在乙醇中浸泡30min， 真空干燥子量10 ),三烯丙基异氰酸酯( Triallyl isocyanurate,至恒重。计算公式如下:TAIC)，上海 方锐达化学品有限公司，化学纯，甲凝胶含量(%) = Wg/Wox 100% .基丙烯酸丁酯( Butyl methacrylate, BMA)，吉化集.Wo、Wg 分别为提取前后试样的重量(g)。 .四川省科技厅应用基础基金(05JY029-063-2) 资助第一作者:陈竹平，男，1959 年6月出生，1986 年毕业于中国科学院成都分院职工大学，高级工程师，从事高分子材料辐射改性的研究工作通讯联系人:彭朝荣中国煤化工收稿日期:初稿2006-09-22， 修回2006-11-14MYHCNMH G.2(辐射研究与辐射工艺学报第25卷2结果 与讨论(无量纲); M为重均分子量(无量纲)。在N2气氛下，Dg=34.4kGy, G= 0.14。可见POE在γ射线作2.1吸 收剂量对凝胶含量的影响用下发生无规交联反应，N2 气氛中更易交联。聚合物的辐射交联程度可用其凝胶含量表征。2.2 交联敏化剂对POE交联密度的影响从图1可见，吸收剂量低于20kGy凝胶含量为0;.大于20kGy后，凝胶含量随吸收剂量增加而增加。交联敏化剂通常是含有不饱和双键的多官能团氮气气氛下辐照40- 80kGy, POE凝胶分数的增速化合物，其加入会提高聚合物交联密度，降低Dg。较快，80kGy 以上增速趋缓。空气气氛下辐照40-本工作选用TAIC和BMA为交联敏化剂,研究POE80kGy, POE凝胶含量增速也快，但在80- -100kGy的辐射交联反应(见图3)。在POE/TAIC体系中，基本维持不变，100kGy 后又出现较快的增速。80-TAIC添加量在1%以内，凝胶含量随敏化剂量增加100kGy辐照的POE凝胶含量变化不大的原因可能而大幅增加，但添加量大于1%，凝胶含量无明显是，空气中的氧与POE作用，促进其氧化降解，导变化。在γ射线的作用下，TAIC中的不饱和双键产致降解速率增加，使交联与降解反应的速率相当。生的活性中间体引发自聚或接枝反应，但过量的TAIC使TAIC自聚反应增多，无益于POE交联度80增加。POE/BMA体系也呈相同趋势，只是BMA分70子中仅含一个不饱和双键,其对POE交联的影响远小于TAIC。5240f30f一- In air5 20-o-InN2.十- TAIC103620406080100120140.Absorbed dose/kGy24FFig.1 Gel fraction of POE iradiated in air or N2 to20different doses0 * 0.51.0520253.0上述数据的溶胶分数s+s12与D'的线性关系很Content of seosibilizcr1%好(见图2)。根据Charleseby-Pinner方程可得[10],Fig.3 Effect of sensibilizer on gel fraction of POE (50kGy)在空气气氛下，截距po/qo=0.41，斜率1/qou1=58.6,.3辐射对POE力学性能的影响即s+s'/2=0.41+58.6/D.外推s+s/2=2时的D'=6.5,在射线作用下，聚合物也发生降解反应，导致即其凝胶化剂量D。为36.9kGy。 根据G=0.48x10%/其力学性能发生变化。由图1, POE辐照至80kGy,MDg,求得辐射交联G值为0.13。上述各参数定义其交联反应占优势，故拉伸强度随剂量增加(见图为: s 为溶胶分数(%); D为吸收剂量(kGy); po4);大于80kGy时，拉伸强度略降，表明POE的为聚合物吸收单位剂量时的降解几率(无量纲); qo分子链断裂的程度增加，分子量下降。POE的断裂为聚合物吸收单位剂量时的交联几率(无量纲);伸长率则随吸收剂量的增加而降低(见图4),但辐Dg为凝胶化剂量(Gy); u1 为聚合物数均聚合度, .照120kGy的POE的断裂伸长率为未辐照POE的.0r90%，影响不大。.81 1320.621300.4-1260卡活1.2-401.01220InN; ..8--0- In air12000.6-1600.008 0.012 0.016 0.020 0.024 0.02820406080100120中国煤化工、Fig.2 Sol fraction vs absorbed dose of iradiated POEFig.4>rmance of POEYHCNMH G.第1期陈竹平等:γ辐射效应对聚烯烃弹性体的影响27.4 辐射对POE阻燃性能的影响性能。通常情况下，材料的阻燃性能与其热稳定性相参考文献关，提高热稳定性可改善材料的阻燃性能。图5为Bensenson S, Nazarenko S, Hiltner A. Polymer, 1997,不同吸收剂量下POE的氧指数测试结果。辐照38(14): 3513-352040kGy，POE的交联度有限，其氧指数略有提高，.2闰明涛，高俊刚，李志庭塑料工业, 2001, 29(4): 37-39故阻燃性能变化不大。吸收剂量增至80kGy， POERUN Mingtao, GAO Jungang, LI Zhiting. China Plast Ind,交联度大幅提高(见图1),分子链形成了交联网络，2001, 29(4): 37-39POE的热稳定性提高，氧指数从17.5提高到18.6。崔丽梅，刘新民，丘桂学.塑料, 2003, 32(5): 45-49在80- 160kGy剂量区，POE 的交联和降解反应的CUI Limei, LIU Xinmin, QIU Guixue. Plastics, 2003,几率相当，交联密度变化不大，氧指数也是如此。32(5): 45-49大于160kGy， POE的降解反应占优势，POE稳定4高俊刚，王东，刘悦有.塑料工业，2003, 31(3): 45-48性下降，氧指数也下降。GAO Jungang,WANG Dong, LIU Yueyou. China Plast18.8[Ind, 2003, 31(3): 45-4818.6-丁雪佳，徐日伟,余鼎声.特种橡胶制品，2002, 23(4):18.4418-21 .DING Xuejia, XU Riwei, YU Dingsheng. Spec Purpose。18.0Rubber Prod, 2002, 23(4): 18-216卢致皓.光纤与电缆及其应用, 2004, (1): 7-1017.6LU Zhihao. Opt Fiber Electr Cable Their Appl, 2004, (1):17.4闫枫，丘桂雪,潘炯玺.橡胶工业, 2004, 51(4): 440-44317YAN Feng, QIU Guixue, PAN Jiongxi. China Rubber Ind,Absorbed dose 1 kGy2004, 51(4): 440-443Fig.5 Radiation effect on flaming retarding property of POELIJ, PENG J. Radiat Phys Chem, 2002, 63(3): 207-2093结论何涛，贾少晋,江平开，等.高分子学报，2006, (7):624-626(1) POE的辐射交联符合Charleseby-PinnerHE Tao, JIA Shaojin, JIANG Pingkai, et al. Acta Polym方程s+s'2=po/qo+ 1/qouD，其在空气和氮气中的凝Sin, 2006, (7): 624-626胶化剂量分别为36.9kGy 和34.4kGy;辐射交联G10 黄光琳,冯雨丁，吴贸良.高分子辐射化学基础.成值分别为0.13和0.14。都:四川大学出版社，1993. 207-209(2) POE经辐射交联后拉伸强度增加，断裂HUANG Guanling, FENG Yuding, WU Maoliang. Basis伸长率降低。knowledge of polymer radiation chemistry. Chengdu: Si-(3)在一定剂量范围辐射可改善POE的阻燃chuan University Press, 1993. 207-209Radiation effects of polyolefin elastomer by °'Co y-raysCHEN Zhuping WANG Xiuying PENG Chaorong XU Sheng ZHOU Xuemei WANG Jingxia(Sichuan Instiute of Nuclear Technology Application, Chengdu 610066)ABSTRACT Polyolefin eclastomer was iradiated in air or N2 to different doses by °'Co r-rays. Gel fraction, me-chanic performance and flame retarding property of the iradiated POE were investigated. G value of the POEcrosslinked in air or N2 is 0.13 and 0.14, respectively. Gel fraction of the iradiated POE increased with both absorbeddose and sensitizer content, and the value of tensile strength and oxygen index (OI) increased to some extent after ir-radiation. The value of break at elongation decreased slightly after iradiation.KEYWORDS -irradiation, Polyolefin elastomer, Croslinking, Inflaming retardingCLC T99.993, TQ316.6, 063.631.1中国煤化工MHCNMH G.