废轮胎热解油特性及其燃烧应用

第27卷第2期可再生能源Vol.27 No.22009年4月，Renewable Energy ResourcesApr. 2009废轮胎热解油特性及其燃烧应用戴贤明，陈汉平，杨海平，王贤华，何广昌(华中科技大学煤燃烧国家重点试验室，湖北武汉430074)摘要:随著石油资源的日益桔竭及废轮胎数量的日益增多，利用废轮胎热解制取燃料油对缓解能源供应紧张局面,充分利用废弃资源都具有重要意义。废轮胎热解油具有热值高、灰分低、粘度低和残炭值低等优点,但也存在整体性能较柴油兼的缺陷。与柴油混合作为发动机燃料使用的结果表明,废轮胎热解油可以作为重柴油使用;炉内燃烧试验表明.废轮胎热解油污染物排放量较紫油高。探索合适的废轮胎热解工艺,提高废轮胎热解油的品质,是将废轮胎热解油直接作为燃料油使用须研究的主要课题之-。关键词:废轮胎;燃料油;混合燃烧;污染物排放中图分类号: TQ517.4; X784文献标志码: A文章编号: 1671- 5292(2009)02- 0016-04Characteristic and combustion application ofwaste tyre pyrolysis oilDAI Xian- -ming, CHEN Han- ping, YANG Hai-ping, WANG Xian-hua，HE Guang -chang(State Key Laboratory of Coal Combustin, Huazhong University of Science and Technology, Wuhan 430074, China)Abstract: Due to the shortage of liquid fuel and the increasing of waste tyres, it is significant touse waste tyre pyrolysis oil (TPO) as a fuel. TPO has an advantage of high calorific value, low ashcontent, low viscosity and low carbon residue though its whole performance is worse than diesel oil.The result of mixing with diesel oil as engine fuel indicates that TPO can be used as heavy dieseloil; the combustion experiment of TPO shows that it releases higher pollution emission than dieseloil. The key problem to use it as a fuel is to explore appropriate technique and technology to im-prove the quality of TPO.Key words: waste tyre; fuel oil; combustion; pollution emission近年来,我国原油对外依存度逐年增长,原油性,分析了废轮胎热解油与柴油混合作为发动机供需矛盾日益突出,客观上已经严重威胁到我国燃料的可行性，并阐述了废轮胎热解油燃烧过程的能源安全与经济安全,开发新的液体燃料势在中污染物的排放规律及控制措施，为废轮胎热解必行。据世界环境卫生组织统计,目前世界废旧油直接作为燃料油使用提供了重要参考。轮胎积存量已达30亿条,并以每年约10亿条的1废轮胎热解油作为燃料油利用的研究现状数量增长川。存放废轮胎须占用大量土地,污染环Roy长期从事废轮胎真空热解的研究，从热境，危害居民健康,且易引发火灾,已成为社会公值、粘度、重度、灰分和炭含量等基础物性上探讨害吧。了废轮胎热解油作为燃料油利用的可行性。Roy因此,废轮胎热解制取燃料油技术是一个很比较了废轮胎真空热解油与CIMAK-B10重柴油值得研究的课题。本文综述了国内外废轮胎热解的特点，指出废轮胎热解油可以作为常规液体燃制取燃料油技术的发展现状及热解油的燃料特料使用,也可以与重柴油混合使用,以提高其雾化收稿日期: 2008-10-10。基金项目:国家重点基础研究发展计划项目(973项目)(2007CB210202);国家自然科学基金项目(50676037.50721005)。作者简介:戴贤明(1985-). 男,硕士:研究生.主要从事固体废弃物的热化学转化研究。E -mil:daixmy1@mail.com通讯作者:陈汉平(1962-),男,教授,博士生导师,主要从事施化床的气固分离燃烧、气化、液化及污染控制等方面的研究。E-mail ;hp.chen@163.com●16.戴贤明,等废轮胎热解油特性及其燃烧应用效果旧5。Cunlifle A.M., Rodriguez在对废轮胎热升高,由于二次裂解和芳香化等脱氢反应的发生,解油热值进行分析后指出，废轮胎热解油可以作使得废轮胎热解油的密度增大而热值略有降低,为燃料油使用问切。Murugans将废轮胎热解油与同时也生成了更多的低沸点物质。由于废轮胎热柴油按不同比例混合进行燃烧试验，结果表明发解油的粘度和闪点受油中低沸点物质含量的影响动机可以正常运行周。严建华对废轮胎热解油进很大,因此随热解终温的升高,废轮胎热解油的粘行了燃烧试验,表明废轮胎热解油可以作为30*度和闪点均产生较为明显的下降。Williams P.T.指重柴油使用19H1。出废轮胎热解油是具有宽沸点的混合物，其闪点2废轮胎热解油的物理化学特性约为20C,而柴油闪点为60~90C,轻质燃油闪Cunlifle A. M.和Williams P. T.在伴有氮气吹点高于38C,一些沸点很低的烃类物质的存在大扫的固定床反应器上批量热解废轮胎制得热解大降低了废轮胎热解油的闪点，这对废轮胎热解油,其热值达42.1 MJ/kg,与轻质燃料油接近,作油储存和运输是不利的问。废轮胎热解油中还含为燃料油利用有很大潜力142。 Roy对在480~520有4.6%左右的水分,当水分过高时会影响其燃烧C,压力小于10kPa条件下得到的废轮胎真空热性能,故应做相应的脱水处理。解油进行分析,发现其热值为44 MJ/kg,远高于烟废轮胎热解油单滴燃烧研究显示，其燃烧率煤和木炭，可以作为燃料油用于工业锅炉或者电系数为0.75mm2/s,低于柴油的0.88mm/s和轻燃站锅炉等叫。油的0.82mm/sW+。未经馏分切割的废轮胎热解油由表1可以看出，与柴油和轻燃油相比,废轮中含有一些可作为汽油使用的轻质油馏分存在,度1 废轮胎热解油、柴油轻燃油的物性参数|网从而使得其着火温度降低，其燃烬性能与柴油相Table 1 Characteristic parameters wasle tyre pyrolysis oil,比也有一-定差距。diesel oil, light fuel oil废轮胎热解油的蒸馏分析表明，热解终温的项目轮腧热解油柴油轻燃油升高使其轻质馏分含量增加,中质以上馏分(蒸馏残炭值/%2.2<0.3温度>200 C)含量下降。热解终温为600 C时,热.粘度(100 C)m'.s" 2.4x10*<3.0x10*(40C)m2.g" 2- 4x10*<8.0x10*解油的中质馏分(200~350 C)收率为31.79% ,热密度Akg.m°0.91-0.990.780.872解终温为500C时，热解油的中质馏分收率为API重度113-18.226.634.37%;重质馏分(蒸馏温度>350C)在相应温内点/C11-3060-90>38度下的收率分别为23.39%和31.74%。由此可见，HU%9.1-10.9随着热解终温的进-步升高,包括长链烃裂解、消C1%84.3-88.087.185.5S/%1.11-1.550.20侧基、环化、芳香化等二次反应的发生,将会降低N%0.48-0.84废轮胎热解油的重质组分含量，生成更多的小分0/%0.500.05子气态产物和液态轻烃,使热解油的产率下降。相F/%0.011关研究也发现，提高二次热解温度会使废轮胎热CU%0.017CCV/MJ.kg"41-4442.6440解油中低分子量物质的种类和含量增加，虽然重灰分(质量分数)/%0.0020.0100.050聚、重缩合反应的发生会生成高分子量的多环芳水分(体积分数)/% 0.91-4.600.10香族物质,但热解油的平均分子量仍随热解温度燃烧韦系数/mm'.s-t0.750.880.82的升高而下降四。如果热解蒸气在生成后能够快胎热解油热值高、灰分含量低、粘度低、残炭值低。速离开反应区,则二次热解反应会受到强烈抑制，废轮胎热解油粘度低是因为热解油中含有相当多产物油中大分子物质的含量会相应增高419。的低沸点物质，其单独或者与其它燃料混合作为3废轮胎热解油作为发动机燃料的可行性研究重柴油使用时,有利于改善燃料的雾化效果,提高废轮胎热解油是一种宽沸点多馏分产物其燃烧效率。油,其硫分、水分.灰分和残炭含量都无法达到废轮胎热解油的密度为910~990kg/m3,API轻柴油的标准。没有经过馏分切割的废轮胎热重度为11.3~18.2, 属于重质油仰。随热解终温的解油 是不适合作为轻柴油直接使用的。废轮胎: .17.可再生能源2009,27(2)热解油的粘度大大低于重柴油和船用燃料油,其参与的热解反应凹。Cunliffe A.M.和Williams P.T.热值也与重柴油相当。重柴油发动机转数较低,废指出升温速率为20 C/min,温度为450~600 C轮胎热解油喷进发动机燃烧室后，有较长的时间时，废轮胎热解油中S含量为13%~1.4%4;与空气进行混合并气化，从而实现较完全的燃MurenaF.采用高压锅作为反应器，得出在380~烧圆,因此废轮胎热解油作为重柴油使用是完全400 C条件下液体产物中S含量为1%51。张志霄可行的。对废轮胎回转窑热解油中S含量进行了分析,结除闪点之外，废轮胎热解油的其它各项指果表明热解油中S含量为1.11%-1.55%,并随热标均能够基本满足30*重柴油的要求。在收集解终温升高而下降。废轮胎热解油时，可适当地分离出其中的部分虽然废轮胎中部分S被固定在固体焦中,但轻质成分(根据实沸点蒸馏结果，可将初馏点提其热解油中S含量仍较柴油高。在同样的过量空高到150~160C),热解油的粘度也会因此而略气系数下，废轮胎热解油燃烧产生的SO2比柴油有增高。分离出的轻馏分物质可作为化工原料油多。随着过量空气系数的增大,废轮胎热解油与柴使用2。油SO2的排放呈相同的变化趋势，都随着过量空废轮胎热解油中含有约10%的沥青质,而重”气系数的增大而减小。研究表明,废轮胎热解油中柴油主要是由230~450 C的石油馏分组成，有时所含的s并未全部转换成SO,有可能进一步转也调人部分残馏重油。如果燃料油中沥青质和胶化成SO3,多环芳烃中的S还有可能随未燃烬的质含量多,则会加重发动机燃烧室的结焦和积碳,颗粒直接被排放啊。S的存在不但使热解油具有实际操作中一般通过控制重柴油的比例来限制沥臭味，而且活性S可以腐蚀油品的贮运设备和机青质的含量。全馏分热解油的密度已接近重柴油械的供油系统，非活性s燃烧后形成SO2和SO3密度的上限，分离出一部分轻质馏分后的热解油等,在排气达到露点时,则形成亚硫酸和硫酸而腐密度必然过高，因此可在收集热解油时分离出部蚀机械设备。分富含沥青质的馏分(>450C),以减少热解油中减少废轮胎热解油SO2排放量的方式有2沥青质的含量,分离出的重质馏分可作为调和沥种:一是减少热解油中硫的含量;二是进行烟气脱青原料使用叫。硫。寻找合适的催化剂,降低废轮胎热解过程中s经过适当馏分切割后的沸程在150~450 C的向热解油中的迁徙是值得深人研究的课题。废轮胎热解油可作为重柴油使用，经过进一步的4.2 NO,的排放碱洗、过滤等脱硫、脱水、除机械杂质的处理,所得废轮胎热解油中的N元素主要来自于橡胶废轮胎热解油的质量可以进-步得到提高。生产中的各种有机添加剂，如用作硫化促进剂的MuruganS.将废轮胎热解油与柴油按不同比苯并唾哇等。废轮胎热解油中氮化物的含量约为例混合进行燃烧试验，结果表明将蒸馏得到的热3%,并随热解终温的升高而呈增加趋势啊。解油与柴油按9:1混合,发动机可以正常运转,而废轮胎热解油中氮的含量比柴油高。在同样全部燃用废轮胎热解油时，发动机不能正常运转。的过量空气系数下，废轮胎热解油燃烧产生的由于废轮胎热解油中的芳烃含量较高，着火延迟NO,比柴油高很多。裴宜星研究表明，在过量空气时间较长，因此其燃烧过程中NO,,HC及CO的系数为1.9 的情况下，废轮胎热解油燃烧产生的排放量都比柴油高。与柴油相比,混合燃料着火延NO,大约是柴油的7倍。迟时间有所延长,发动机刹车热效率有所提高,尾影响废轮胎热解油燃烧过程中NO,排放量气排放温度也有所上升。的主要因素有温度和过量空气系数啊。在实际燃4废轮胎热解油燃烧过程中污染物排放情况及烧过程中，由于燃烧室内的温度分布是不均匀的，防治措施在局部高温区域会生成较多的NO。随着过量空4.1 SO2 的排放气系数的增大,废轮胎热解油与柴油NO,的排放废轮胎热解油在我国原油划分中属于“含硫”呈相同的变化趋势，都随着过量空气系数的增大级别吗其S元素主要来源于橡胶配方中的硫磺而减小。.18.戴贤明,等废轮胎 热解油特性及其燃烧应用含N化合物的危害性同样很大,不仅在燃烧运行。时会产生NO,污染物,而且会在热解油的精炼过④废轮胎热解油中S,N和PAHs含量较高，程中引起催化剂中毒及促进胶体杂质的生成。废在相同条件下，热解油燃烧过程中SO2和NO,的轮胎热解油直接作为燃料油使用，必须采取相应排放量都比柴油高;PAHs的排放主要来源于未的措施来降低NO,的排放量,常用的方法主要有燃烧的热解油,并且受过氧系数的影响较大。3种:一是通过加人催化剂阻止废轮胎热解过程废轮胎热解油直接作为燃料油使用是可行中氮元素向热解油的迁徙;二是根据炉内燃烧生的。探索合理的技术及工艺,提高热解油的品质，成NO,的机理，改进燃烧方式，尽可能减少NO，改 善其燃烧性能，降低热解油中S,N及PAHs的的生成量;三是采用尾部烟气脱硝技术降低NO,含 量,是值得深入研究的课题。的排放量。除S,N以外，废轮胎热解油中F,Cl含量也参考文献:较高网,在燃烧过程中也会对环境产生影响。[1]刘长.中国轮胎资源循环利用行业发展及政策导向J4.3多环芳烃(PAHs)的排放综述与论.2008.34(3):5-15. .多环芳烃(PAHs)及其衍生物是一族具有生2] FIRESTONE: TIRE RUBBER Co. Tires disposal prob-lem solvedJ.Chem. Eng. News, 1970, 48(24):12-14.物活性的化合物，由于其中的许多物质具有致癌、[3} PAKDEI. H, R0Y C, AUBIN H, el al.Foramtion of dl-致畸、致突变作用,因此必须控制其排放。废轮胎limonene in used tire vacuum pyrolysis oilsyJ.Environ热解油中PAHs含量较高，其燃烧过程中PAHsSci Technol,1992.25: 1646-1649.的排放有待于更深人的研究。4] BENALLAI B, ROY C, PAKDEL H, et al. Characteni-Williams P.T.开展了废轮胎热解油的炉内燃zation of pyrolytie light naphtha from vacuum pyrolyis烧试验,当过氧系数为1.3%或者更高时,没有颗of used tyres comparison with petroleum naphthalJ.Fu.粒物和PAHs生成;当过氧系数低于1.3%时,有el, 1995, 74(11):1589-1594.颗粒物和PAHs生成，其中PAHs主要来自于未[5] ROY C, CHAALA A. The varum prolysis of used燃热解油4。Cunliff A.M.和Wilimas P.T.对在固定tires end -ures for oil and carbon Black products [1]Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,床内氮气环境下生成的废轮胎热解油的成分进行1999 .51(5):201-221.分析,发现其中含有致突变性的多环芳烃菲、甲菲6] CUNLIFE A M, WALIAMS P T. Composition of oils和荧葱"。另外,烟气中的PAHs与NO,反应会生derived from the batch pyrolysis of tyresJ]J Anal Appl成一族强烈致变物NPAH,它比PAHs更具威胁Pyrolysis,1998,44:131-152.性,也须要引起重视。.[7] RODRICUEZ 1 D, LARESCorT M F, CABRERO M A,降低废轮胎热解油燃烧过程中PAHs排放量el al. Pyrolysie of scrap tyresJ.Fuel Processing Tech-的方法主要有2种:一是改善燃烧条件保证适当nology,2001 .72(1):9-22.的过氧系数和燃烧温度;二是控制废轮胎热解温[8] MURUGAN S, RAMASWAMY M C, NAGARAJAN G.Performance, emission and combustion studies of a DI度,以降低Diels-Alder反应的发生。diesel engine: using distilled tyre pyrolysis oil -dirsel5结束语blends;J].Fuel, 2008 ,87( 10);2111-2121. .①废轮胎热解油直接作为燃料油使用，尤其9]张志霄废轮胎回转窑热解特性及应用研究[D].杭州:是作为重柴油使用，对于缓解液体燃料短缺和实浙江大学,2004.现废轮胎的资源化利用具有重要意义。{10]裴宜尾.废轮胎同转窑热鱗油的应用研究[D.杭州:浙②废轮胎热解油热值高、灰分低、粘度低和残江大学.2006.炭值低的性质是其作为燃料油的有利因素，但较[11]金氽其,陆王琳,池浦.等.废轮胎热解油加氢精制硫高的水分含量会影响其燃烧性能，较低的闪点也氤脱除特性研究[1}燃料化学学报,2007 ,35(6):772-不利于其储存和运输。77③废轮胎热解油不宜单独用作发动机燃料,|12) CUNLIFFE A M.WILLIAMS P T. Composition of oilsderived from the balch pyrolysisof (下转第23页)按适当比例与柴油混合后，可以确保发动机正常●19.张强,等莱籽油环氧化新工艺制备润滑油基础油的研究籽油制备过程中副产物多，放置过程中生成浑浊参考文献:进而产生沉淀,运动粘度较大(限制基础油的应用[川井韦2006年中国润滑油消费址达600万EB/OL+范围)等问题。在添加一定量添加剂的基础上,环htp:/:/www.cnsphoto.com/NewsPhoto/printNews.asp?ID =396749.2008- -07-20.氧菜籽油的氧化诱导时间达到80h以上,凝点达[2] 李久盛.张雁燕. 乌学东,等.菜籽油环氧化工艺改进到-28 C,粘度指数高达179.62, 还具有优良的摩和反应条件财枯度影响的研究[小润滑油,2000,15擦磨损性能。因此,环氧化反应是一种经济有效的(6):53- 55.改性方法，提高了植物油作为润滑油基础油的整3] x WU ZHANG. The study of epoxidized rapeseed oil体性能。used as a potential biopradable lubricant [JJournal of②润滑油技术包括2个方面:一是通过改进the American Oil Chemists Society 2000,75 (5):基础油来提高润滑油的品质;二是通过改进润滑561-563.油的添加剂配方来提高产品的质量。基础油是基4] 郭学阳.环氧荣籽油生产技术[I.安徽化I ,999(4):19- 2i.础,添加剂是核心,两者相互结合,仅依赖改进基51郑水春，刘同保。环氧菜籽油的合成与研究U杭州化础油的生产工艺来提高润滑油的品质与性能较为工，1998 ,28(1):2-5.困难,改进添加剂的配方显得尤为重要。③随着全球环境污染的日趋严重，石油资源[6]王玉章,杨文中，龙军，从润滑油基础油标准肴我因基础油生产现状|J炼油技术与工程,2006 ,36(6):1-6.的8益枯竭,从长远考虑，以植物油代替矿物油作为润滑油基础油更具有发展潜力和前景。(上接第19页)ogy. 1997 .50(1):87-103.tyres [1]. Journal of Analytical and Applied Pyroly-[20] KAMINSKY W. MENNERICH C. Prolysis of syntheticsis, 1998.44(2):131-152.tire rubber in a fluidised-bed reactor to yield I,3-bu-{|3] ROY C, CHAALA A. The vacum pyrolysis of usedtadiene, styrene and carbon black (JIJournal of Ana-tires end -uses for oil and carbon black products [1}lytical and Applied Pyrolysts ,2001 ,58(1):803-811.Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,[21] ISABEL.DE M R, RODRICUEZ M F, LARESGorT M1999,51(1):201-221.A. Pyrolysis of scrap lresIJ.Fuel Processing Technol-[14] WILLIAMS P T, BOTTRILL R P, CUNLIFFE A M.ogy, 2001 .72(1):9-22.Combustion of tyre pyrulysis oil [J.Process Safety and[221 UNAPUMNUK K, KEENER T C, LU M, et al. Investi-Environmental Protection. 1998 .76(4):291-301.gation into the temoval of sulfur from tire derived fuel[I5] 陈绍洲.常可怡石油加 T.工艺学[M].. 上海:华乐理Lby poroysJ.Fuel.2008 ,87(6):951-956.大学出版社,1998.[23] MURENA F. Kinetics of sulphur compounds in waste[16] WILIAMS P T, TAYLOR D T. 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