丙烯催化水合制异丙醇工艺研究

第35卷第5期当代化工ol.35,2006年10月Contemporary Chemical IndustryOctober, 2006丙烯催化水合制异丙醇工艺研究乔凯2,吕连海,翟庆铜2,程国香2(1大连理工大学化工学院,辽宁大连116012;2.中国石化股份有限公司抚顺石油化工研究院,辽宁抚顺113001)摘要:通过树脂法催化丙烯直接水合反应的工艺研究,得到了如下结论:XP树脂催化剂初活性试验和寿命试验表明该催化剂性能优良,催化剂寿命预测可大于800h。滴流式三相固定床反应器是丙烯水合反应器的最佳型式。丙烯水合反应最佳工艺条件为:起始温度130℃终止温度165℃;反应压力80MPa;n(水):n(烯)=15;丙烯空速03h。在上述工艺条件下,丙烯的转化率≥55%,异丙醇的选择性>9%关键词:丙烯;水合;异丙醇;工艺;催化剂中图分类号:TQ223.12·3文獻标识码:A文章编号:16710460(2006)050903-04异丙醇(PA)是一种重要的有机化工原料和有机溶剂,我国目前只有中国石油锦州分公司1反应机理一家企业生产异丙醇,国民经济对PA的需求矛丙烯水合反应为气液固三相反应,对其反应盾日益突出,因此,开发经济效益好的异丙醇生产机理普遍接受的观点为:丙烯水合是一种酸催化工艺具有重要的国民经济意义。的按AsE2机理进行的亲电加成反应,反应中间态由丙烯水合制异丙醇的生产技术有硫酸间接基本上与正碳离子相似“。其主反应表达式为:水合法和直接水合法两种。硫酸间接水合法由于CH,-CH= CH,+H'-(CH, CHCH,)三废污染、设备腐蚀严重等问题,限制了其进一步(CH, CHCH,)*+H,0-(CH,2 CHOH +H的发展口。直接水合法由于使用的催化剂不同,该反应为一伴随51.5k/ml放热的可逆反又分为三种过程即Veha工艺(磷酸法)), Texaco应。由化学反应表达式及化学平衡常数可以推断工艺(树脂法)和 Tokuyama Soda工艺(杂多酸低温高压、大水烯摩尔比的工艺条件有利于反应法)。其中树脂法催化丙烯直接水合工艺的综的化学平衡右移。合指标最好,近年来,国外新建的异丙醇装置多采用树脂法丙烯直接水合工艺路线而我国尚为2工艺流程和试验方法空白。因此,研究开发树脂法催化丙烯直接水合2.1工艺流程制备异丙醇工艺,能有效提高异丙醇产品竞争力评价装置采用自行设计的化工小型评价装具有重要的技术进步价值。置。反应器为ql8×2×860mm的固定床单管反首先进行了树脂催化剂的筛选,然后在初步应器,水与丙烯分别用计量泵打进反应器,在催化确定的XP催化剂基础上进行了反应器选型试剂床层内接触、反应后进入相分离器。在相分离验、工艺条件考察、催化剂寿命试验。器中进行气液分离,气体放空,收集液体产物,进收稿日期:200608-15修订日期:20060823作者简介:乔凯(1974-),男,辽宁锦州人,工程师,1996年毕业于浙江大学化工工艺专业,从事石油化工工艺及催化剂开发工作。E-mail:qiaokai725@yhoo.com,cn,电话:0413-6389491。中国煤化工CNMHG当代化工第35卷第5期行色谱分析,测定其醇含量。化工小型评价装置表1各种树脂催化剂的初活性评价结果流程示意图如图1所示。Table I The initial activity of catalysts催化剂种类交换当量/(mlL1)丙烯转化率,%XP-10XP--l1.53K24l1表1中FP及K2411均为国外商品催化剂,在水溶液同类催化剂中其活性和稳定性都是比较好的;XP系列催化剂为自行开发的催化剂。可以看出,XP催化剂的初活性更好。因此,以XP催化剂为基图1小型评价装置流程图础进行丙烯水合工艺试验。Fig. I The now chart of laboratory4水合反应器选型实验22反应原料原料气:分别选用丙烯质量分数分别为在气液固三相反应过程中,反应器的选择对99.27%,95.50%及97.36%的原料气。于反应过程是十分重要的。反应器中,丙烯和水原料水:脱离子水,电导率≤5μs/cm的流动情况与化学反应密切相关。对于滴流床反23分析方法应器,当丙烯和水向下并流通过催化剂床层时,丙分析采用SP-3420型气相色谱仪,热导检测烯为连续相水沿催化剂表面成薄膜状和滴状向器,聚合物固定相CDx-103(50~80目)做柱内下流动流动方式接近于活塞流,能克服流体返填充物。用校正的峰面积归一化法计算各组分含混;此外,滴流床反应器中催化剂外表面上的持液层很薄,故总液膜阻力很小,非常有利于丙烯流体24数据处理扩散大催化剂表面,因此在反应器内可以得到比以反应单位时间进丙烯和进水的质量为依较高的转化率。而该条件下鼓泡床反应器中液相据,基于液相产物中异丙醇质量百分含量,求出丙水为连续相丙烯以鼓泡的形式沿催化剂床层向烯的摩尔转化率。上移动,轴向返混比较严重,转化率比较低。因42MwXa此,对于丙烯水合反应,滴流床比鼓泡床在理论上Mp(60-42 x Xa)更有利。式中:Y—丙烯对异丙醇的转化率,%;以XP型树脂催化剂为基础,在不同空速、水Xa—液相产物中异丙醇质量分数,%;烯摩尔比及反应温度的条件下,对滴流床和鼓泡Mw一进水量,gh;Mp—进丙烯量,g/h床进行对比考察实验。结果表明滴流床反应器与异丙醇选择性以φ表示鼓泡床反应器相比,具有明显的优势,转化率要高生成异丙醇所消耗的丙烯摩尔数1倍以上,试验结果与理论分析一致。因此,选定滴流式三相固定床作为丙烯水合反应器3催化剂筛选实验5工艺条件考察实验寻找和制备合适的树脂催化剂成为开发树脂为了明确温度、压力、水烯摩尔比及丙烯空速法丙烯直接水合工艺的首要任务。对现有树脂催等各种因素对反应的影响及它们之间的关系,并化剂在反应温度130℃,压力8.0MPa,水烯摩尔确定丙烯水合最佳工艺条件,在化工小型评价装比15,丙烯空速02h的条件下进行了100h初置上进行工艺条件考察试验。活性评价试验。5.1压力对反应的影响中国煤尘的可逆放热反A人歉CNMHG2006年10月乔凯,等:丙烯催化水合制异丙醇工艺研究应,因此,高压有利于化学平衡右移。以XP催化异丙醇时空收率和丙烯转化率两个方面,丙烯空剂为基础,在水烯摩尔比15、丙烯空速03h1、反速以0.3h1为宜。应温度140℃条件下考察了压力对丙烯转化率的影响。由试验结果可以看出:丙烯转化率随压力丙烯转化率/%增加而增加,但是当压力>8.0MPa以后,转化率异丙醇时空产量/(g·h·L")的增加就不再显著了。虽然高压有利于化学平衡140右移,有利于丙烯在水中的溶解,但是考虑到压力l12国对设备投资的影响,参考实验结果,建议压力以80MPa为好。52温度对反应的影响温度是影响化学反应最敏感的因素之一,正确地选择和控制反应温度对于丙烯水合反应和稳内烯空速/h定操作有着重要意义。丙烯水合反应为放热反应,从热力学观点来看,反应温度低应当是有利图2丙烯空速对反应的影响的,然而在低温反应时,由于反应远离化学平衡,Fg.2 The influence of space velocity of propylene on the reaction因此动力学影响是主要方面。温度增加K值增54水烯摩尔比对反应的影响大、反应速度加快、丙烯时空收率提高。而在高温以XP催化剂为基础,在压力8.0MPa、温度反应时,化学平衡的影响成为主要方面,副反应产130℃和140℃以及不同的丙烯空速的条件下考物二异丙醚的生成速度加快。由此可见选择适察水烯摩尔比对反应的影响,结果见图3。当的反应温度是至关重要的。如图3所示,在一定空速条件下,转化率随水以XP催化剂为基础,在压力8.0MPa、水烯烯比的增加而提高,但达到一定的水烯比后转化摩尔比15、丙烯空速0.3h-的反应条件下,考察率增加的幅度就不大了。理论上水烯比增大,反了温度对反应转化率的影响,由试验结果可见,应推动力增加,有利于化学平衡,使转化率上升随着温度的升高丙烯转化率明显增加因此,应同时产物异丙醇在水中的浓度也较低,可抑制二尽量提高反应温度来提高反应速度,以提高时空异丙醚的生成,因而提高了异丙醇的选择性。此收率。但由于树脂催化剂的最高使用温度的限外,由于丙烯水合是放热反应,大水烯比有利于控制,又决定了水合反应温度不能过高。在保证树制床层反应温度,能及时导出催化剂床层的反应脂催化剂相对长期稳定的活性前提下,同时考虑热防止催化剂因超温而失活。但是反过来从工反应转化率及异丙醇选择性,反应起始温度以艺角度上看,水烯比提高产物水醇溶液中异丙醇130℃为宜,反应末期温度以165℃为宜。浓度降低,势必造成分离困难,使能耗增加。综合53丙烯空速对反应的影响考虑,水烯摩尔比以12.5~15为宜。以XP催化剂为基础,在反应温度130℃、压力8.0MPa、水烯摩尔比150的条件下,考察了丙烯空速(LHSV)对反应的影响,结果见图2。由图2可以看出:在实验范围内,转化率与空速成反比,时空收率与空速成正比。丙烯空速高,转化率低,虽然时空收率在一定范围内有所增大但由于单程转化率低,所以烯烃利用率也低,而采用烯烃大量循环,则导致能耗增大,故未必有利。7=140℃CIn丙烯空速低,转化率高,但时空收率太低,装置处水烯摩尔比理能力小,经济上不合算。这是一对矛盾,只能靠图3水烯摩尔比对反应的影响选择合适的空速和水烯摩尔比来解决。综合考虑Fg3H中国煤化工 atio on the reactionCNMHG当代化第35卷第5期6催化剂寿命实验结论XP树脂催化剂应用于丙烯水合反应工艺中本论文主要进行树脂法催化丙烯直接水合制具有比较好的初期活性和选择性就其能否长期备异丙醇的工艺研究。本研究着重解决了以下问使用,并为该催化剂的工业应用提供依据,进行了题:筛选适合于本工艺的树脂催化剂;确定了丙烯XP催化剂的寿命试验。寿命试验在化工小型试水合工艺的核心设备—水合反应器类型;确定验装置上进行。寿命试验结果见表2树脂法丙烯水合工艺的最佳操作条件。本研究成褒2催化剂寿命试验结!功完成了预定的试验目标,通过对研究结果的分Table 2 The stability results of the catalyst析,得出如下结论间反应温度丙烯转化率IPA时空收率(1)XP树脂催化剂初活性试验和寿命试验/(mol-Lh-I)表明,该催化剂性能优良,催化剂寿命预测可大于2.2556.122.128000h,可以作为丙烯直接水合工艺的配套催化剂。1500(2)丙烯水合反应器采用滴流式三相固定床200059.92700反应器。(3)丙烯水合反应最佳工艺条件为:起始温试验方法:起始反应温度130℃,用提高反应度130℃,终止温度165℃;反应压力80MPa;水温度的方法控制丙烯转化率≥55%。烯摩尔比15;丙烯空速03h。试验条件:起始反应温度130℃,压力8.0(4)在上述工艺条件下,丙烯的转化率≥MPa,水烯摩尔比150,丙烯空速03h1。55%,异丙醇的选择性大于90%。表2的结果表明:XP催化剂的活性下降可以争考文通过提高反应温度补偿,催化剂的稳定性较好。[1程能林溶剂手册[M]北京:化学工业出版社,199:301XP树脂催化剂的活性基团-SO,H流失率与其他2]魏文德白庚辛化工百科全书[M].北京:化学工业出版社,的树脂催化剂相比是最小的。考虑到国外树脂催1990:736.化剂用于丙烯直接水合工艺中,寿命大于8000[3] Veba-Chemie, Catalytic Hydration of Ethylene and Propylene24,1971h,加之XP树脂催化剂的最高使用温度为165℃[4] Neier W., Use Cation Catalyst for IPA, Hydrocarbon Processing根据目前的试验结果,XP催化剂的使用寿命应该1972,5!(1),113-116.大于8000h。[5] Izumi.Y, Hydration of Olefins, Japanese Kokai,47-30608,Now此,XP催化剂无论从活性角度还是稳定性角度都适合作为丙烯直接水合工艺的配套催化[6] Park L. Mores, Synthetetic Ethanol and isopropanol, Process Eco-mics Program, 1974, report No 53Al, 35-51剂Study on Catalytic Hydration of propylene to IsopropanolQIAO Kai, LV Lianhai, ZHAI Qing-long, CHENG Guo-xiang(1. Institute of chemical engineering of DUT, Dalian 116012, Chin2. Fushun research institute of petroleum and petrochemicals, SINOPEC, Fushun 113001, China)Abstract: Isopropanol(abbr. IPA)is a kind of important raw material and organic solvent. The catalytic hydration of propylene using resin as catalyst has been so far the best process. This paper mainly focuses on the study of the hydration procesThe following conclusions are drawn from the study XP type resin catalyst showed best perfombility experiment and can be chosen as the catalyst for the propylene hydration. The hydration reactor adopts the three-phasetrickle bed reactor. The best reaction conditions are as follows: reaction temperature 130-165 C, reaction pressure 8OMPa, the mole ratio of water to propylene 15 and space velocity of propylene 0.3 h". In the above-mentioned conditionsthe conversion of propylene is higher than 55 mol% and the selectivity of IPA is higher than 90 mol%ey words: Propylene; Hydration; IPA; Process; Resin catalyst中国煤化工CNMHG