纳米技术在发电厂循环水系统中的应用

纳米技术在发电厂循环水系统中的应用杨文正,丁常富,丁振宇,侯乃明华北电力大学能源与动力工程学院,河北保定071003[摘要]纳米二氧化钛(TiO2)光催化氧化方法是近年发展起来的新型水处理技术,该技术可以.有效降解水中的有机物,杀灭水中的微生物。与常规微生物处理方法比较,其具有绿色环保、适用面广、催化效率高等优点。介绍纳米二氧化钛光催化水处理技术的研究现状,对该技术应用于火力发电厂循环水系统中的几种方法进行了探讨,并指出了今后研究的重点及方向。[关键词]纳米;二氧化钛;光催化氧化;微生物;发电厂;循环水;水处理[中图分类号] TM621. 8[文献标识码] A[文章编号] 1002 - 3364(2009)12 -0012 -04[D0I编号] 10. 3969/j. issn. 1002 - 3364.2009. 12. 012APPLICATION OF NANOMETRIC TECHNOLOGY IN CIRCULATINGWATER SYSTEM OF POWER PLANTSYANG Wen - zheng ,DING Chang - fu,DING Zhen - yu, HOU Nai - mingCollege of Energy and Power Engineeig, North China Electric Power University , Baoding 071003,Hebei Province,PRCAbstract: The nanometric TiO2 photo - catalytic oxidation method is a newly developed water treatmenttechnology in recent years ,it can degrade organic matter , and kill micro - organism in water. Comparedwith traditional micro - organic treatment method,it has advantages of green environment protection,wide range of application, and high catalytic efficiency ,etc. . The current situation of studying the nano-metric TiO2 photo catalytic water treatment technology has been presented ,and an approach to several技methods for using the said technology into circulating water system of power plants being made,point-ing out the key points and research direction of sal new technology in the future.济Key words: nanometer; TiIO2 ; photo - catalytic oxidation; micro - organism; circulating water; water述treatment热火电厂循环水系统的水温常年在25~40 C ,加入种是采用防腐耐蚀管材或采用防腐耐蚀技术,如选用力的水质稳定剂又多为膦系药剂，极利于微生物生长繁黄铜、不锈钢.钛管作为凝汽器管材,或采用阴极保护8电殖。的方法。另一种是将水中的微生物除去.如清洗、混凝现行的防止微生物危害的方法可分为两大类:一中国煤化工方法。每种方法都有笤作者简介: 杨文正(1984-).男.甘 肃靖远人,华北电力大学动力系在读研究生.研读方向为电站热力设备及纳米材料在电站的应用。THCNMHG九E- mail: ywz6121963@126. com12 I其适用范围、优点以及不可避免的缺点[1~3]。子;Oz是带负电的氧原子自由基;HO2是反应中间纳米二氧化钛光催化氧化法是一种新兴的水污染体。羟基自由基对反应几乎无选择性,在光催化氧化治理技术,它可以有效处理水中的有机物,并能杀灭水中起着决定性作用。纳米二氧化钛表面高活性的电子中微生物。由于该技术的特点是可以利用太阳光,降e~具有很强的还原能力,可以还原去除水体中的金属解速度快、氧化条件温和、无选择性、无二次污染、应用离子。范围广,且二氧化钛化学活性高,安全无毒,价格低廉，因此也被称作绿色环保的水处理技术(.5]。1.2纳米二 氧化钛光催化水处理技术研究现状1976年J H Carey等报道，纳米二氧化钛在紫外1纳米二氧化钛的作 用机理和应用现状光照射下可使水中难生化降解的有机化合物多氯联苯脱氯，此后纳米二氧化钛光催化氧化法作为一种新兴1.1 纳米二氧化钛光催化氧化机理的水污染治理技术得到了广泛关注。至今,已发现有纳米二氧化钛是N型半导体,能帶与导带之间的3 000多种难降解的有机化合物可以在紫外线的照射带隙能为3.2 eV,其能量相当于波长为387.5 nm的下被二氧化钛降解[0]。紫外光,当被该波长的紫外光照射时处于能带上的电1.2.1工业循环冷却水杀 菌子被激发到导带上,生成高活性的电子e ,在能带上天津化工研究设计院刘镜平等为验证纳米二氧化产生带正电荷的空穴h*. Ti02与水接触,水分子和钛的杀菌性,以工业循环冷却水中的异氧菌为试验对被溶解的氧与产生的h+、e~作用,生成强氧化性的象进行杀菌试验。结果表明，他们制备的纳米二氧化HO.Oz ,并通过HO、h+和O;等逐步将有机物降解钛具有良好的杀菌性,杀菌率可达99. 2%,而且可以为CO2和H2O等无机物(图1)。同时,e~具有强还原回收循环使用”。性,还可将无机物高氧化态的氧化物或贵金属离子还1.2.2 有机磷农药废水处理原成低氧化态的氧化物或单质。对有机磷的降解结果表明,通过光催化氧化,二氧有机化介物化钛悬浊液中的含磷有机物可完全无机化,并能定量(并味.细菌)( H20.CO:(0)(OH)生成P0;-。同样,含硫有机物通过二氧化钛光催化氧化,可得到类似的结果,其中硫被定量氧化为SO;-。二6陈士夫的研究表明,对二氧化钛玻璃纤维光照50min,紫外灯]电子空穴入使敌敌畏和久效磷农药的光解率达到90%以上5。Mo采用纳米二氧化钛、二氧化硅负载复合光催化剂,利用纳米TiO;其高效吸附性及催化活性,能使有机磷农药在其表面圉1光催化反应示意迅速富集,随光照时间延长,有机磷农药的光解率逐渐光催化氧化反应基本的反应式可表达如下:升高。光照80 min后,可使敌百虫完全降解,若加入微量Fe2+还可以大大提高COD的去除率及无机磷的技Ti02+hv- h++e +TiO2(1)回收率[8]。h*+0H~一→HO(2)h*+H20一H0- +H-(3)1.2.3 自来水处理e+O2- +O;(4)纳米二氧化钛在紫外线照射下发生氧化还原反述O2 +H+-→+HO2应，并产生大量的氧化能力极强的羟基自由基(OH)和2HOz -→+O2+H2O2(6)活性氧(2 ),其可破坏微生物的生物膜,凝固微生物H202+O; - +HO+OH~ +O2(7)的蛋白质、,抑制微生物的活性。日本东京大学工学部Organ(有机物)+H(+O2一→+CO2 + H20+的藤道昭教授等人试验证明.纳米二氧化钛对脓杆菌、其它产物(8)大肠杆菌中国煤化工能力。因此,纳M°'(金属离子)+ne - -→M'(金属原子)(9)米二氧化|Y片CNMHG哩剂。1998年，)ξ)元式中,hu代表光子的能量;h+代表正电性的空穴;e同济大学李田等人将二氧化钛固定于玻璃纤维网上形九为光激发电子;0H是羟基自由基;0H-为氢氧根离成催化膜,用以深度净化饮用水。结果显示:自来水中13有机物总量去除率在60%以上,19种优先污染物中有以上抗污涂料在一定的时段内能够有效地杀菌除5种被完全去除,其它21种有害有机物有10 种的浓藻,但是随着铜离子、锡离子等不断溶解,其杀菌灭藻度降至检测限以下。同时,细菌总数也明显降低,使水能力会逐渐降低,并且大量的有害离子会随冷却水排质全面提高,达到直接安全饮用的要求0。污而对生态环境造成污染。此外,大量被杀死的细菌1.2.4 含油废水处理和藻类不能够被分解,继续留在循环水中,为微生物的含油废水中含有脂肪烃、多环芳烃、有机酸类和酚繁殖提供了营养源。类等,自身很难降解.采用纳米二氧化钛的光催化氧化纳米二氧化钛涂漆在强烈的日光或人造光源照射技术，可以迅速降解这些有机物，降解率可达下可发生氧化还原反应，并产生大量的氧化能力极强94. 74%([0]。若将二氧化钛匀载于某-载体上,使其的羟基自由基(OH)和活性氧(O5 ),其杀菌能力可达漂浮于水面,则能更有效地提高二氧化钛光催化活性.99. 97%[12],因而可捕捉、杀灭循环水及循环水补充水用浸泡热处理的方法在空心玻璃球表面负载二氧化中的细茵及浮游微生物。同时，纳米二氧化钛极强的钛薄膜,或用硅偶联剂将纳米二氧化钛牢固地粘附于氧化力最终可把粘附在冷却塔和水池壁上难以清除的空心陶瓷微球表面,催化降解辛烷也能取得满意的效有机物分解为二氧化碳和水或其它易清除的无机物。果1。中国科学院利用太阳光和纳米二氧化钛粉末.在这一过程中纳米二氧化钛本身并不损耗,且无毒无对苯酚水溶液和十二烷基苯磺酸钠水溶液进行降能试害无污染。纳米二氧化钛涂漆具有较高的机械强度和验。结果表明,在多云和阴天条件下，日光照射12 h耐磨性,可以保持其长期有效。后,浓度为0. 5 mmol/L的苯酚已完全降解,浓度为12.2纳米二氧化钛光反 应装置用于循环水处理mmol/L的十二烷基苯磺酸钠亦基本完成降解,降解率高且无二次污染。赵文宽等人制备了一种载有二氧.纳米二氧化钛光反应装置就是将纳米二氧化钛负化钛粉体的漂浮型光催化剂,在紫外光照射下,其能有载于一定的载体上,并设计成高效的光反应器。目前效降解水面石油污染物和抑制原油在自然氧化过程中.对光反应器的研究主要从两方面着手,一是半导体纳米光催化剂颗粒的固定化问题及太阳光反应装置的设形成的有害共聚物。此外,纳米二氧化钛还在染料废水、卤代衍生物废计,二是半导体催化剂的改性。水、表面活性剂废水等处理中有一定的研究应用。在实际应用中,载体的选择必须综合考虑各方面因素,如光效率.光催化活性、催化剂负载的牢固性、使2纳米二氧化钛技术在电站循环水系用寿命、价格等。比较而言,性质稳定、易得、便于设计成各种形状的玻璃和陶瓷较为理想，目前实验室绝大统中的应用多数研发性工作是以玻璃为载体。除载体外,光催化反应器也是影响二氧化钛光催化剂颗粒固定化的因素2.1代替 原有的抗污涂料之一。光催化反应器是光催化废水的反应场所,高效为了有效抑制循环水系统中藻类的生长,同时抑光催化反应器的研究是提高光催化反应效果的关键。技制循环水中异氧菌的生长,许多冷却塔内壁采用添加南京大学的史载锋等人以大流量处理轻微污染的经能抑制微生物生长的杀生剂(氧化亚铜、三丁基氧化水为目的,采用溶胶-凝胶法在炻瓷管内壁负载纳米二齐物、氧化锌、偏硼酸钡等)抗污涂料。当使用氧化铜为氧化钛膜,以150 W低压汞灯为主要光源置于管内，述基底的抗污涂料时，一般每 1~2年要涂刷1次;当使组成光催化反应膜管,由多根膜管组成了光催化水处用有机锡为基底的涂料时,由于它的毒性大,用量只需理设备(图2)。势前者的1/10~1/12。有机锡可在很长一段时间(5~6南京秦淮河水样含细菌总数4. 1X10个/L.大肠第发年)中放出恒量的毒 性,但它在海水中由于水解、光解菌群数1.7X10'个/L. 经光催化设备处理后,灭菌率卷电及细菌分解， 会变成无毒的锡化合物。国内有的海滨为100%,日光照射10h无细菌复活。采用1 mol/L电厂为了防止凝汽器水室和管板附着水生物,涂刷船中国煤化工约二氧化钛膜光催化降底漆也收到了良好的效果。HCNMHG"]。九14石英管案封部件二氧化钛颗粒的过滤系统,当含有大量微生物和有机热电偶出水山密封法兰物的循环水流过该系统时,可以直接利用太阳光的光催化氧化作用将微生物杀死,并将其尸体和水中的有求灯机物分解成二氧化碳和水，从而彻底断绝细菌的营养.石英管原。.陶瓷管-般认为,循环水补充水100%采用弱酸处理时，. PVC套管员44d170不含加磷、氮的药剂,若循环水的pH值也较低时,可r一d30不设杀菌装置,但是从一些电厂的运行情况看,夏季系d80统中还是有菌藻繁殖。如果能将冷却系统补充水引入装有负载二氧化钛颗粒的过滤系统,那么在太阳光的直接照射下,利用光催化氧化将有机物和微生物除去，这样不但可以省去杀菌药剂的投人，而且还可以将有机物彻底分解,断绝营养源,避免菌类的二次繁殖。圈2光催化水处理设备3结语国外Ollis等人还提出了一种便于工业应用的方尽管纳米二氧化钛光催化氧化技术发展很快,但法,把表面涂覆有纳米二氧化钛膜的玻璃填料充于玻其在研究和实际应用上都存在不少问题,实际上大多璃反应器内,通过潜水泵使微污染水在反应器内循环数还处于实验室研究阶段,但随着高性能光催化剂的进行光催化氧化处理"4]。由于纳米二氧化钛有巨大不断深人研究,以及新型、高效、易于实现工业化的光的比表面积,与水中有机物接触更为充分,可将微生物催化反应器的研制,纳米二氧化钛光催化氧化技术将及有机物最大限度地吸附在其表面,迅速杀灭并将其会在电站冷却水系统中起到重要的作用。分解为CO2和H2O及其它易清洗的无机物。将纳米二氧化钛光催化氧化技术应用于发电厂循电厂循环水来源于江河湖海或地下水,其不同程环水系统中需要解决的问题是:(1)光能利用率低及不.度地含有藻类、细菌等微生物。采用纳米二氧化钛光能有效利用太阳光;(2)如何对失活的二氧化钛材料进反应装置可以代替传统的药剂处理,或与现存方法优行再生;(3)光催化剂的负载、光催化反应器的设计;化组合使用,以达到更好的杀菌灭藻效果。为防止冷(4)纳米二氧化钛在水泥壁上的粘附;(5)该方法与其却塔水池内藻类的繁殖及细菌的滋生,根据水质情况它工艺联合使用的优化。投人纳米二氧化钛光反应装置对冷却水进行处理,从总之,在火电厂循环水处理中,应当充分发挥纳米而可降低处理成本。纳米二氧化钛光反应装置可以循二氧化钛光催化氧化技术高效、重复使用及其环境友环多次使用,对环境无污染,是- -种绿色环保型的水处好性。从光源和设备改造的角度看，应以循环水旁流理装置。处理为主，使其向更科学、更合理的方向发展。蔡不同地区的水质不同,所含细菌的种类和数量亦不同,为了达到更好的处理效果,还可以通过改变光照[参.考文献]强度、表面改性外加氧化剂(O)2、H2O2、(s等)来加强[1] 高秀山,等.火电厂循环冷却水处理[M].北京:中国电力 述纳米二氧化钛光反应装置的催化氧化能力。不足之处出版社.2002:135 - 158.是,该装置使用辅助光源和水泵时能耗比较大。[2]许立国,等. 火电厂水处理技术[M].北京:中国电力出版势社，2006 :299 - 308.[3] 杨海燕,包明山,等.火力发电厂循环水处理技术的发展备δ2.3循环水旁流处理趋势[1].内蒙古科技与经济,2007(10):68 - 69.旁流处理就是抽取部分循环水.按要求进行处理[4] 张中国煤化工活性及其在废水处三后再反送回系统的处理方法。可将旁流水路设置成露MYHCN MH G)9-12.天的型式,这样就可以有效利用太阳能。在旁流处理九中.除了常规的旁流过滤系统外,可设置装有负载纳米(下转第19页)15(1)从国内外的试验结果可以看出,在夏季气温最[参考文献]高时，空冷机组的凝结水温度最高可以达到78 C,但[1] McGarvey, Hauser Bachs,等.强贼阴离子交换树脂在碱每天达到此温度的时间较短。水温超过70 C的天数再生时的热降解[C].张致远译.第48届国际水会议也较少,每年由于凝结水温度高所造成的强碱树脂交(1987),国外离子交换技术发展动向译文集(争光化工厂换容量的降低不会超过10%.因此.在空冷机组运行资料室),1990.中,不应为防止阴树脂受损害而将凝结水处理设备退[2] LF Wirth Jr.深床凝结水净化装置综述[C].张致远译. .第41届国际水会议(1980),国外离子交换技术发展动向出运行。译文集(争光化工厂资料室),1989.(2)建议每年定期检测阴树脂的强碱基团交换容[3]张澄信.空冷机组高温凝结水处理研究方向的探讨[Z].量,当出现强碱树脂交换容量明显降低或出水水质恶水处理网第五届大会,1992.化(SiO2含量升高)影响凝结水处理设备运行时,应及4] DL/T5068- -2006,火力发电厂化学设计技术规程[S].时更换阴树脂。5]韩隶传.粉末树脂过滤器的应用及其存在问题[J].热力(3)由于粉末树脂过滤器的离子交换能力很低,不发电,2007(7).能去除热力系统中的CO2,将造成水汽系统的腐蚀速6] BJ Hoffman, J D Aspden. Critical Aspeets of lon Ex-率增大。因此,该设备可以作为前置除铁过滤装置使change Resin Performance in High Temperature Conden-sate Polishing Applications[Z]. EPRI电厂化学会议,加用,但不能单独用作空冷机组的凝结水处理设备。拿大，2006.(4)对采用汽包锅炉的空冷机组,可以将阳-阴分7]过慕英.阴离子交换树脂热降解性能试验研究[J].离子床系统作为凝结水处理的除盐设备;对使用直流锅炉交换与吸附,1994(3):258 - 263.的空冷机组,建议采用前置过滤+混床或阳-阴-阳分8] 杨凯.600 MW直接空冷机组凝结水特点分析与改善措床系统。施[J].内蒙古电力技术,2007(6):25 - 27.33.(上接第15页)[5]任英莲.绿色环保的纳米二氧化钛水处理技术应用[J].降解烷[J].应用化学,1997 ,14(2):81 -83.机械管理开发,2006(2) :66 -67.[12] Cho Min, chung hyenmi, Linear correlation between inac-6]钟理,等.废水中有机污染物高级氧化过程的降解[J].化tivation o[ E. coli and OH radical concentration in TiO2工进展,1998(4):51 - 53.photcatalytic disfetioen [J]. Water Research, 2004[7] 刘锦平,史志琴，等.纳米二氧化钛的杀菌性能测试[J].(38) :1069- 1077.无机盐工业,2004(7):54 -55.[13]史载锋,任学昌,等. Ti02 膜光催化水处理设备的研制与[8] Petizzetl E, et al. Role of colloidal particle in the photo-应用[J].膜科学与技术,2007(8);60- 64.degradation of organic compound of environmental con[14] Ollis DF .et al. 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