三苯甲醇制备实验的改进

实验室科学第13卷第1期2010年2月CNl2-1352/NLABORATORY SCIENCEVoL 13 No. 1 Feb 2010苯甲醇制备实验的改进李公春,孙婷,曹义春,杨风岭许昌学院化学化工学院,河南许昌461000)摘要:以无水乙醚为溶剂,用苯甲酰氯与新制的苯基格氏试剂为原料,在加热搅拌下回流反应1h,然后依次经过饱和氯化铵分解加成产物、蒸馏、水蒸气蒸馏、抽滤、重结品等步骤合成了三苯甲醇,产率为695与苯甲酸乙酯法合成二苯甲醇相比较,苯甲酰氯法反应活性高,产品收率较高。关键词:三苯甲醇;苯甲酰氯;格氏试剂;苯甲酸乙酯中图分类号:0621.3;C642.0文献标识码:Adoi:10.3969/jisn.1672-4305.2010.01.034An improved experiment of preparation of triphenyl carbinolLI Gong-chun, SUN Ting, CAO Yi-chun, YANG Feng-lingCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Xuchang University, Xuchang 461000, China)Abstract: The triphenyl carbinol has been prepared under the anhydrous ether solvent condition withbenzoyl chloride and the new prepared phenyl grignard reagent as raw materials, refluxing for 1 hourunder stirring. The reaction mixture was hydrolyzed with saturated solution of ammonium chloride. Thetriphenyl Carbinol was prepared after distillation, steam distillation, filtration and recrystallization. Theyield could reach 69. 5%. The experiment shows that the activity of benzoyl chloride is better, andthe yield is higher than ethyl benzoate.Key words: triphenyl methanol; benzoyl chloride; grignard reagent; ethyl benzoate三苯甲醇是一种重要的化工原料和医药中间和温度计的250mL四颈瓶中,加入1.5g(0.062mol)体,可用于合成三苯甲基醚、三苯基氯甲烷等-2。镁屑和一小粒碘片,在滴液漏斗中加入6.7mL三苯甲醇的制备主要是通过苯基溴化镁格氏试剂与(0.064mol)溴苯和25mL无水乙醚,先滴加三分之羰基化合物反应,然后再经水解而制得3。学生一的混合液于烧瓶中数分钟后见镁屑表面有气泡进行三苯甲醇制备实验的目的是了解格氏试剂的制产生,溶液轻微浑浊碘颜色开始消失。反应开始后备、应用和进行格氏反应的条件;掌握无水操作的要开动搅拌,控制滴加速度滴加余下的溴苯和无水乙点,防止水气侵入反应系统的方法;进一步掌握搅醚的混合溶液,使反应液保持微沸状态。加完后水拌、回流、低沸点易燃液体蒸馏、水蒸气蒸馏及重结浴加热回流Ih,使镁屑作用完全,制得苯基溴化镁晶等基本操作。制备三苯甲醇用的羰基化合物主要试剂。是二苯甲酮或苯甲酸乙酯3-1。实验采用反应活性将苯基溴化镁试剂放至冷水浴中,搅拌下滴加较高的羧酸衍生物苯甲酰氯作为羰基化合物制备三由3.7g(0.026ml)苯甲酰氯和10mL无水乙醚组成苯甲醇,得到了较好的效果。的溶液,控制滴加速度使反应保持平稳进行。滴加1实验部分完毕后将反应混合物在水浴上回流1h,使反应完全。冷却,冷水浴下慢慢滴加氯化铵的饱和溶液1.1主要仪器与试剂30mL,分解加成产物。改为蒸馏装置,热水浴上蒸XT4A型显微熔点测定仪(北京科仪电光仪器厂制造温度未校正);苯甲酰氯苯甲酸乙酯溴去乙中国煤化卫单水蒸气蒸馏直得固体粗产品,用苯,无水乙醚,镁条,氯化铵%5%乙醇80%CNMHG产物干燥后产品为1.2由苯甲酰氯合成三苯甲醇无色棱状晶体4.7g,收率69.5%,熔点为164-在装有回流冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌器166℃实验字科学1.3由苯甲酸乙酯合成三苯甲醇收率,收率可以达到69.5%。同使用苯甲酸乙酯合成方法同上,用4.0g(0.026mol)苯甲酸乙酯代替三苯甲醇的收率54.7%相比,苯甲酰氯法反应收率提苯甲酰氯作原料与新制的格氏试剂反应,重结晶产高了148%,改进后的制备方法效果较好。物干燥后得无色棱状晶体3.7g,收率54.7%。2.3改进方法收率高的原因2结果与讨论苯基格氏试剂与苯甲酰氯或苯甲酸乙酯反应制备三苯甲醇,反应过程是分步进行的,苯基格氏试剂2.1影响产率的主要因素先与苯甲酰氯或苯甲酸乙酯反应生成二苯甲酮,过量(1)进行格氏反应的试剂要经过充分纯化,必的苯基格氏试剂再与二苯甲酮反应生成三苯甲醇。须在无水条件下进行,幣个反应过程保持干燥条件第一步苯基格氏试剂与苯甲酰氯或苯甲酸乙酯反应是极为重要的。即使只有痕迹量的水存在也可抑制生成二苯甲酮的反应历程为亲核加成-消去反应历反应的进行,格氏试剂也会一生成就被分解成烃和程,形成四面而体结构然后氯离子或乙氧基负离子离碱性卤化镁。去。任何有助于加强羰基碳原子正电性的因素都有(2)格氏反应也须在无氧、无二氧化碳条件下利于该反应进行,吸电子基团能活化羰基,加快反应反应,因为格氏试剂与氧气、二氧化碳都会反应,通速度。苯甲酰氯的氯原子拉电子的诱导效应大于给常采用在惰性气体(如氮气、氦气)保护下反应,可电子的共轭效应,所以氯原子表现为拉电子的电子效防止氧气和二氧化碳与格氏试剂反应。如果用乙醚应,使得羰基碳原子的缺电子效应增强,因此使反应作溶剂,由于乙醚具有很高的蒸气压,这样可以排除速度加快;苯甲酸乙酯的乙氧基为给电子基团,因反应瓶中大部分空气,使反应顺利进行。通常生成此使反应速度减慢。从离去基团的角度去考虑氯离联苯副产物是难于避免的,但可用稀溶液来防止卤子是一个比乙氧基负离子更容易离去的基团苯甲酰化物局部浓度过高而引起的副反应,同时还应有高氯反应速率较快。综合两方面的因素,苯甲酰氯的反效率的搅拌器。可以利用简单水蒸气蒸馏除去未反应活性大于苯甲酸乙酯因此苯甲酰氯与苯基格氏试应的溴苯及联苯等副产物。剂反应制备三苯甲醇得到较高的收率。(3)充分干燥的乙醚是格氏反应中常用的溶参考文献( References)剂它和反应产物成可溶性的络合物。这是由于()曹玉善,月晓铃合成一苯甲基醚的一种简便方法门]南开大醚中氧原子上的未共用电子对与缺电子的格氏试剂学报(自然科学版),1999,32(4):121-122相互作用,产生络合物。由于这种络合物而使反应[2]晏日安,李晔由一苯甲醇高效制备三苯基氟甲烷[化学世成为均相体系,有利于反应的进行。界,2002,43(9):502-503(4)用于格氏反应的有机卤素化合物的影响,[3]兰州大学,复旦大学化学系有机化学教研室.有机化学实验一般碘代烃与金属镁作用最快,氯代烃最慢,最常用(第二版)[M].北京:高等教育出版社,1994:138-140[4]张毓凡,曹玉蓉冯霄,等.有机化学实验[M].天津:南开大是溴代烃,这是因为它的价格不像碘代烃那样昂贵,学出版社,1999:172-175并且能与镁顺利的进行反应。在制备格氏试剂过程[5」曾昭琼曾和平有机化学实验(第三版)[M].北京:高等教中,溴苯和镁之间引发反应是困难的,通常是在反应育出版社,2000:101-103中加入少量碘来引发反应,这是由于有少量溴苯转6]工秋长,赵鸿喜,张守民,等基础化学实验M,北京;科学出版社,2003:199-200化为碘化物故使反应变得更易进行了,但碘粒不[7]王福来.有机化学实验M].武汉:武汉大学出版杜,201加多,否则碘颜色无法消失,也易产生偶合副反应222-223.(5)由于制格氏试剂时放热易产生耦合等副反8]樊能廷.有机合成事典[M].北京:北京理工大学出版社,应,故滴加溴苯和无水乙醚混合液时需控制好滴加1999:459速度。反应开始后,卤化物加到镁-乙醚溶液中的[9]周锦.三苯甲醇合成工艺的改进[].石油化工应用,2007,26(4):22-23速度要慢,通常是调节卤化物的滴加速度和乙醚的(101杨定乔用微型试验方法制备三苯甲醇[].黄冈师范学院学回流速度以使两者基本一致,也就是使乙醚保持微报,1998,19(4):63-64沸腾,必须避免一次性加入大量的试剂。缓缓的滴孙留坐等.超声沽蝠射法合成三苯甲醇[刀加溴苯和尤水乙醚混合液可以得到好的产率。中国煤化工0,0(4:4864812.2两种合成方法的比较CNMHG收稿凵在同样的实验条件下,以苯甲酰氯代替有机化学作者简介:李公春(1971-),男,河南淮阳人,硕士,讲师,从实验教材中苯甲酸乙酯合成三苯甲醇,得到了较好的事有机化学和有机化学实验教学与科研工作。