黑龙江地区10种常见树叶的热重分析

农业与技术第34卷第3期2014年3月黑龙江地区10种常见树叶的热重分析张依夏,孙才英(东北林业大学理学院,黑龙江哈尔滨150040)摘要:应用热重分析方法研究了黑龙江地区1θ种常见的树叶的热解行为。随后利用TG;-DIG曲线分析它们的热解特性,了解到木质素、半纤维素及纤维素的热解特性和温度、失重量以及失重速率之间的关系。结果表明:在空气气氛下10种树叶的热解均经历水分析出、快速热解、炭化3个主要阶段;可以利用所学的 Arrhenius反应方程和 Coats- Red fen模型求出样品在主要的快速热解期间的热解动力学参教,计算得出樟子松、黑皮油松具有较好的防火性能,着火温度、活化能分别是:274-69℃、3.42kJ/mol,27490℃、429110kJ/mol关键词:热解;热重分析;树叶中图分类号:S718.4文献标识码:A在森林里所有活的物质都具有潜在的燃烧性和释放能量的(TG)、微商热重(DTG)曲线,最后会得到相关的热解试验能力,而这些物质被定义为森林可燃物。森林里的火灾发生数据。的物质基础就是森林可燃物,并且它也是森林大火传播的主要1.3热解的动力学原理因素和防火灭火的理论依据。因此,在分析森林能否被引燃生物质的热分析动力学研究大部分都基于一个最基本的假其火势如何蔓延、蔓延速度以及防火行为过程时,可燃物是一设,即非常重要的因素。在森林火灾中最开始的阶段是森林可燃物A(固)→B(固)+C(气分解,它为引发森林着火和火的蔓延提供了必需的可燃材料其反应速率与温度和反应速率时间的关系都符合反应动力而且对随后的着火是否发生和火蔓延的整个过程的持续都起到学 Arrhenius方程,可表示为了非常重要的作用。故森林里的可燃物的热解特征是其燃烧性的重要组分部分。为了更直接、更精确的展示森林可燃物kf(a)=Aexp n f(a)(2)的热解过程,把热分析技术应用到其研究中,并达到更进一步地探讨其热解机理的。利用热分析技术计算所得到的热解动力式中,α为t时刻的分解程度又称转化率。学参数(A、E)可以为森林可燃物、林火的模型等一系列科研工作提供更加确切的基础数据,而且也为森林防火树种的选择提供了依据。二m,m和m分别为样品的原始质量与热目前,国内外研究者大部分推荐用热分析方法研究森林燃物的热学性质6。去评价森林可燃物的相对燃烧性能,可解结束后的质量,m为在某一时刻热解时样品的质量;k为以利用所学的热重分析法和微商热重分析法,因为可以参考这两种方法的燃烧分布曲线。舒立福等应用热分析技术Arrhenius)应速率常数,可表示为k=Aeyp/得到了不同树种的热解参数,并比较其热稳定性,计算出各树B7E为反种热反应的活化能E和反应速率A,进而解释了不同有阻火能应活化能,k/mol;A为频率因子,s;R为气体通用常数,力的树种热解特性上的不同。可是目前我国还没有建立一个完8314/md1·k);T为反应温度,k。f(a)=(1-a)2为分解整的可燃物着火特性数据库,所以,去研究可燃物的热解与着火特性以及去确定其着火特性参数,对建立完整的数据库有着的固体反应物与反应速率的函数关系。将B=,代人式(2),重要的意义11材料与仪器运用单条升温速率曲线 Coats- Red fem法积分得到1.1材料来源hnaRT供试验分析的植物于2011年12月采自黑龙江省东北林业E)(3)E大学的林场内。选择白桦、黑皮油松、红皮云杉、胡桃楸、蒙古栎、水曲柳、兴安落叶松、榆树、樟子松、长白落叶松等有g(a)=-ln(1-a)代表性的10种树木,因为树叶在树木的所有器官中是最容易因为,2RTE项较小并可以忽略,所以(1·2RT/E)烧燃的部分,所以选取树叶为研究对象。进而对树种的叶子进≈1,则式(3)近似可以变换为:采集,采集的样品储存在信封里,并且把信封敞口放置,并AR E且统一在试验室环境条件下风干,这样可以使样品的含水率(5)全处于风干的状态下,进而避免由于温差而引起的热降解。风T干以后用髙速旋转万能粉碎机粉碎样品,随后用60目的筛子其中,g(a)=-h(1-a),动力学方程可简化为:设筛取(粒径<0.25mm)样品,然后保存在信封里以备试验所用g(a) xE1.2实验方法R。故可以热重分析实验在美国TA公司的TGAQ500型分析仪上进载气为高纯氮气,其流量是6mm,样品用量约5m,做面ga在空气气氛下,以10℃/min的加热速率从室温(约25℃)学YH中国煤化工CNMH曲线方程的截到π00℃。该系统自动采样,并且计算机自动给出数据及热重距项求出频率因子(A),斜率项求出样品的活化能(E)。*为本文通讯作者2 AGRICULTURE AND TECHNOLOGY黑龙江地区10种常见树叶的热重分析张依夏,孙才英2结果与分析在不同树种的树叶中,纤维素、半纤维素和木质素含量不2.1热失重曲线的特征分析同,而这三者是树叶的主要成分,所以在他们各自TG-DTG的本文应用的是热重分析法和微商热重法。热重分析技术是曲线上峰值大小和出峰温度肯定也不同。第1个明显的失重峰测量物质在程序温度下的质量与温度关系的一种技术国,它主要是由于大量的纤维素和大量的半纤维素的热分解,还有部的曲线的横坐标是温度,纵坐标是失重率。微商热重法是记录分木质素的软化和分解,这是样品主要的热解失重阶段,失重热重曲线对温度或时间的一阶导数的一种技术,它的曲线横坐率在50%左右。在图1上可以看出,在150℃左右到350℃左右标代表的是温度,而纵坐标代表的是重量变化速率。以热重分10种植物在DTG曲线上出现了不同程度波峰,红皮云杉、兴析为基础,去硏究微商热重分析,由于两者的曲线图是相互对安落叶松、蒙古栎及长白落叶松岀现了两个不同分离程度的峰,应的,所以当热重曲线上出现明显的质量变化时,微商热重曲这可能是因为纤维素、半纤维素的热解出现两个DTG峰,而线上也会相应的出现比较明显的失重速率峰。故能在微商热重这两个峰分离导致了上述现象。因为是否会出现这种分离现象曲线清楚的看到所测样品的热解和整个燃烧过程体系的失重情取决于半纤维素相对于纤维素组分的含量,所以,这说明红皮云杉、兴安落叶松、蒙古栎及长白落叶松中的半纤维素组分含TG曲线反映了样品质量变化与温度的关系,DTG曲线量相对比较多,而这一现象符合前人的研究,则分离的程度则反映了样品质量随温度的变化率。从图1上可以看出,所研取决于温度下的失重速率的变化。对于白桦、黑皮油松、胡桃楸究的10种植物样品在空气气氛下的DrG曲线上有两个明显水曲柳、榆树及樟子松来说,只看到了一个峰,是因为这6种的热失重峰,这与文献中报道的生物质燃烧过程是吻合的植物中的半纤维素组分含量相对比较少,所以如果半纤维素和141同样在TG曲线上相对应的也有两个失重坡。样品的水纤维素两者的DTG峰重叠,并半纤维素的DTG峰被包裹在内分减少主要发生在150℃之前,在这个阶段主要是样品里面那在曲线上就只能看到一个峰,称之为纤维素峰,而且还的自由水挥发和结合水解吸附脱水的过程,而且此时样品内能从曲线图看出它们还保持着相对较为均匀的失重速率。部也伴随解聚、重组和“玻璃化转变”,不过这些都是比较图中的第2个失重峰主要以木质素热裂解为主,对应于所少量的,但是这些少量的变化为下一阶段提起做了准备,在研究的10种植物的DTG曲线,可以看到一个相对较小的失重该阶段样品的失重率在5%左右,显而易见不是样品的主要峰,此阶段也是热失重的主要阶段,失重率在36%左右。当热失重阶段度大于550℃后,热失重曲线和热解速率曲线都会随着温度的升高趋于平缓,样品的质量基本也不会改变,剩余的固体主要是焦炭和不可分解的灰分,有一部分还可以形成类似石墨的结构。所以当温度大于550℃时,可认为所测样品的分解结束对于生物质的这种热解现象及特性,大部分研究者采用BiLbao等的观点,认为两步失重过程分别对应于两种主要可燃成分的分解反应,成分1为半纤维素和纤维素组成的混合物,纤维素属于多糖,是植物细胞壁的主要部分,常同半纤维素等共生。成分2主要由木质素构成,这两种成分分别在不同1的分离温度区间内发生分解反应,从而造成主要失重阶段的两个不同的热分解过程。研究表明,在生物质受热分解过程中,生物质的半纤维素先发生热解,它的热解温度在200~260℃之间,随后纤维素开始热解,其热解温度在240~350℃之间,最后是木质素发生热解,热解温度在280~550℃之间,所以可以把生物质材料的主要失重阶段分为两个阶段,第1阶段主要的热失重是在植物中纤维素和半纤维素发生热分解,而他们会不同叠加而成的,第2阶段的热失重是由于木质素热分解的炭燃烧所致。22着火温度与燃尽温度着火点是可燃物开始它的持续燃烧所需要的最低温度,它是物质的固有特性。在文献中有多种方法去确定热重分析中的着火温度,而在其中切线法最为研究者常用。切线法就是微商热重曲线上的最高峰值点在热重曲线上所对应的点,在这个点上作的切线,而这个切线与初始失重时的基线的交点定义为着火温度,与TG曲线上失重结束时所作的切线相交于的点所对应的温度为燃烬温度。本文研究采用这种切线法去确定着火温度及燃烬温度。10种树叶样品的着火温度见表1。从表1可以看出,这10种植物的样品的树叶引发火灾危险性程度从大到小为:长白落叶松>红皮云杉>水曲柳>榆树>兴安落叶松>白桦>胡桃楸>蒙古栎>黑皮油松>樟子松。表110种样品的着火温度与燃尽温度样品名称水曲柳TH中国煤化工燃尽混度蒙古栎CNMHG41883图1空气气氛下10种植物的TG和DTG曲线白桦265.30421.69黑皮油松369AGRICULTURE AND TECHNOLOGY 3农业与技术第34卷第3期2014年3月续表动力学 Arrhenius方程和 Coats- Red fem模型能较好的描述植物样品名称样品的热解过程。由TG-DTG曲线可以求出10种样品的着火榆树点、动力学参数和频率因子,其中黑皮油松、樟子松具有较好兴安落叶松的防火特性,可以为黑龙江地区森林防火树种的选择提供一定红皮云杉430.32的理论指导。胡桃橛265.5427490白落叶松24497412.28参考文献23热解过程的动力学分析「狄丽穎,孙仁义,中国森林火灾研究综述灾害学,2007(04如前所述,在空气气氛下样品的热失重曲线由3个阶段组2胡海清,林火生态与管理Ml北京:中国林业出版社,2005成,其中快速热解阶段温度在240~435℃之间,它的失重速B宋长忠,火灾可燃物热解动力学及着火特性研究浙江:浙江大率比较大。由于生物质热解的主要阶段在此温度范围内,所以这也是生物质引发火灾的阶段。本文研究选取快速热解阶段进袁兵.可燃物热解与着火特性研究[D浙江:浙江大学,200了动力学分析,将式(5)分别应用于这个温度区间内,计S]王旭,周汝良,浅述森林可燃物燃烧性的研究进展J绿色科技算得到了10种生物质样品在快速热解阶段的动力学参数,结2012(11)果如表2所示。6 Undel P wStructural and chemical componet of flammability[J). Confon表210种样品树叶的热解动力力学参数fire Regimes and Ecosystem Propertics, 1978(12名称温度范围/℃拟合方程活化能频率因相关系7 Usott R A. Shafizadeh f. A quantitave thermal analysis technigue forcombustible gas detection. J[J). Fire and Flammability, 1979, 10(0118 Susott R A. Thermal behavior of conifer needle extractives[J].Forest水曲柳25528-403.7Y=-2754.7x-86952290267.8342*100.913蒙古标273.63~41883Y=-38214x-6840131.77116.9466+1009670[91roslamAbadim,DebarrJa,ChenWT.comBustionstudiesofcoalderived solid fudls by thermogravimetic anslysis[J] Correlation between白桦265.30~42169Y=-3117.0x-8.08702591471.6284*1buruot temoerature and carbon combustion effeceincy. Themochimicait #i 274.69-369 15 Y=-47415x-53555.4208 3.8046*10 0.9893 [10] Orton G AA reviw of the dervative thermogravimetric technique(burningprofile)for fuel combustion studies[ J].Thermochimica Acta, 1993, 214愉树25643~383.36Y=-31323x-788902604191.9947+100.9281兴安2629-41291Y=-35277x-739022.3293369410097201舒立福,王明玉,田晓瑞,等,关于森林燃烧火行为特征参数的落叶松计算与表述林业科学,2004(03)25399~43032Y=-32138x-8012026.719518098*100%65712]金森,宋彦彦,孙才英.黑龙江帽儿山12种草本可燃物的慢速升温热解特性J林业科学,2012(10)胡桃楸26554-41307Y=25110925820.876540641410096113]成青.热重分析技术及其在高分子材料领域的应用广东化工2008(12)樟子松27490~38836.3x-4.740742.911076571*10°0.971014]景振涛,梁喆,王钦,等,两种秸秆类生物质燃烧反应动力学研落叶松24497-412.28Y=-26564×-863602208538:0148*1009882究[J水电与新能源,2010,89(03):69-71从 Arrhenius公式可以知道:不同反应进行的难易程度51施海云,王树荣,方梦祥,等,典型火灾可燃物生物质热失重特由性比较研究[J消防科学与技术,2005(01)反应活化能E的大小反映,根据表2求出,可以判断出生物质16赵辉,闫华晓,张萌萌,等,海洋生物质的热解特性与动力学研样品在主要热解阶段的热稳定性。在10种树叶样品中谁的活宽[生物技术通报,2010(04):135-140化能低,就代表该样品的热解反应比较容易进行,进而易被引7 Bilbao r. Kinetic study for the thermal decomposition of cellulose and燃。从计算结果可以看出样品樟子松的活化能最大,所以它的pine sawdust in an air atmosphere[J]. Journal of Analytical and Applied热稳定性是最好,而样品胡桃楸的活化能最小,所以它的热稳 Pyrolysis,.199,39(01):53-64定性就是最差的。18傅旭峰,仲兆平,肖刚,等.几种生物质热解特性及动力学的对根据表2中所计算得出的线性相关系数R2可以看出比农业工程学报,200,25(01):199-202In(g(a对丌的曲线有较好的线性关系,所以用一级19葛巍巍,张宏字,唐朝纲,等昆明地区16种阔叶树树叶的热重Arrhenius反应和C-R模型去描述树叶样品在空气气氛的热解析林产化学与工业,2010(06)准确可行的。[2刂]聂其红,孙绍增,李争起,等.褐煤混煤燃烧特性的热重分析法3结语研究[]燃烧科学与技术,2001,7(01):72-76所测10种植物样品的热解特性大致一样,即分为水分析出、快速热解、炭化3个阶段。在快速热解阶段样品的失重率作者简介:张依夏(1988-),女,东北林业大学管理学院,硕士勺为50%,在这个阶段,有的样品出现了双峰,这有可能是孙才英,硕士生导师,研究方向:阻燃剂化学和阻燃材料。因为此样品中半纤维素含量相对较高,因而在热解过程中出现了DTG峰分离。当10种样品在温度大于550℃时均已热解完全中国煤化工CNMHG4 AGRICULTURE AND TECHNOLOGY