Ni/Ca-α-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究

科研开发化工科技,2009,17(5):1~5science TECHNOLOGY IN CHEMICAL INDUSTRYNi/Ca-a-Al2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究*高晓明,闰银梅2,王瑞,曹振恒11延安大学化学与化工学院陕西省化学反应工程重点实验室陕西延安7160002陕西子长县子北采油厂陕西延安716000摘要:用共沉淀法制备了Ni/ CanAl2O3催化剂,采用XRD、H2TPR和活性评价等研究方法,考察了CaO助剂对Ni/aAl2O3催化剂物化性质和甲烷部分氧化制合成气反应性能的影响。实验结果表明,CaO能押制NA2O4尖晶石的形成,并且增强N物种与载体的相互作用。同时,适量的CaO助剂可以提高N物种在催化剂中分散度,并提高其有效利用率改性后的催化剂在甲烷部分氧化反应中显示出较好的反应性能关键词:Ni基催化剂;氧化钙;甲炕;部分氧化;合成气中图分类号:O643文献标识码:A文章编号:10080511(2009050001在石油资源日益枯竭的今天,为了解决世界了综合助剂Ca的调变作用,通过研究N/Caa能源问题,如何有效地利用天然气成为各国科研Al2O催化剂对甲烷部分氧化制合成气的反应性工作者面临的一个巨大课题,天然气的主要成分能考察了不同N负载量温度、压力、空速等因是甲烷因此甲烷部分氧化制合成气逐渐成为国素对催化剂活性的影响对催化剂的稳定性和抗内外研究的热点12。而与传统的水蒸气重整制积碳性作了初步研究合成气相比,它具有反应温和,反应速率快生成的合成气中v(H2):V(CO)≈2等优点尤其适1实验方法合作甲醇及FT合成的原料气,所以甲烷部分1.1催化剂的制备氧化制合成气有望取代传统的新工艺4。定比例的Al(NO)3·9H2O、Ni(NO3)3在甲烷部分氧化制合成气反应中以贵金属6H2O、CaCO3溶于去离子水中,采用v(聚乙二为活性组分的多种催化剂体系对反应有很高的活醇)=2%~5%作为分散剂。将上述溶液和一定性但是价格昂贵⑤,因此各种非贵金属催化剂-浓度的NH3·H2O并流滴加到装有硝酸盐的烧负载型过渡金属催化剂体系受到了广泛重视和研杯中,不断搅拌所得蓝色混浊溶液抽滤并用去离究,其中Ni系催化剂以其相对较高的活性和低廉子水和无水乙醇反复洗涤,直到不含有聚乙二醇的价格,成为研究最多的催化剂体系7。但N和NHNO3为止。将所得固体在恒温60℃真空的缺点是抗积碳性能差,且高温反应时存在活性千燥箱中干燥成干凝胶,用研钵稍加研磨后,在流失)。基于这些缺点,研究者通过添加助剂1200℃下用马弗炉煅烧1h后取出冷却至室温,提高催化剂性能0-1,人们在对助剂研究的过研磨后取0.38~0.83mm装瓶待测程中发现碱土金属氧化物CaO能有效提高N基1.2催化剂活性评价催化剂的抗积碳性能和热稳定性3。作者研究采用WFSM3060型催化剂评价装置评价,反应管内径4mm,催化剂装量30mg,产物由碳收稿日期:200906-12分子晓明(1979—),男陕西宝鸡人,延安大学剂装中国煤化立气线分析,催化院讲师,硕土研究生,主要从事化工过程的下使反应器、预陕西省科技厅项目(09K86);陕西省化学反应工程重热器CNMHG为900℃,预热器加热炉控制温度为200℃,待炉温稳定后,为降化工科技第17卷低骤然升温对催化剂的影响,先通入低流量的甲为相近,但NiAL2O、CaAl2O尖品石衍射峰的衍烷,再通人氧反应开始后逐步提高甲烷和氧的流射角略小,且其最强衍射峰出现在37附近,而α量。反应产物经过冷却分离除去水分后进入气相Al2O3的最强衍射峰在67°附近。与 a-Al2O3的色谱仪进行分析标准衍射峰比较,各催化剂的3个主要衍射峰的1.3催化剂表征位置不同程度地向低衍射角方向移动,并且37°1.3.1XRD表征附近的衍射峰相对强度增大,CaO)的质量分数越采用日本 SHIMADZU公司的XRD7000型高该现象越明显,此均与NiA2O)或/和CaA2O全自动X射线粉末衍射仪进行XRD的测定。使尖晶石存在有关用N过滤的CuKa射线,波长为0.15418mm,管催化剂表面Ni以NO形式存在,在催化剂电压为40kV,管电流为30mA。接收狭缝为0.2制备过程中,Ca2+首先进入了aA2O3载体表面mm,步长为0.02°,扫描范围为2θ:20°~80°,扫描的品格缺陷,使aAl2O3载体表面结构趋于均匀,速度为6.0°/min因此NO在 CaOyA1O3复合载体上的存在形1.3.2TPR表征态比较单一。各催化剂在43.3°和62.9°附近均催化剂TPR表征采用天津先权仪器有限公有较弱的NiO衍射峰,表明催化剂中存在有一定司的TP5000Ⅱ多用吸附仪。把粒度为0.38~聚集程度的NO晶粒。w(CaO)=1.0%的NO0.83mm的氧化态催化剂约20mg置于U型石特征衍射峰相对强度最小且峰形较尖锐,说明此英反应管中,用V(H2):V(Ar)=10:90混合气时NO分散性最好,当增加CaO助剂的质量分进行程序升温还原,还原得到的水由异丁醇加液数时,催化剂的NO特征衍射峰相对强度呈现了氮混合物冷凝脱除。升温速率为10℃/min,气体增加的趋势。分析认为w(Ca()=1.0%的NO流量为30mL/min。物种能很好地实现单层分散,增大其分散阀值,从1.4催化剂表面积碳量的测定而使得NO物种的晶粒度较小。过多的CaO助催化剂表面积碳量的测定采用TGA法剂,则会形成较多的CaAl2O)尖晶石,使得部分(WRT2P热重分析仪)。样品30mg,空气气氛,NO不能进入aAl2O3晶格,而只能分散在催化室温~800℃,升温速率为10℃/min剂的表面上,导致NO聚集长大。2结果与讨论2.2助剂CaO对N催化剂还原性能的影响Ca2在Ni/aAl2O3上的效应与CaO的化学2.1助剂CaO对N催化剂表面性能的影响特性密切相关,主要表现在调变了活性组分在载未还原催化剂样品的XRD谱图见图1。体表面的分散状态。催化剂的TPR表征见图2。o-Al 0,.-CaA120t(Ca0)=2.0%M1.5%(Ca0)=1,5%(Cu0)=1.0%005006007008009001000图2不同催化剂的TPR谱图图1添加助剂的催化剂的XRD表征由图1可见各催化剂在67°、46°、37附近存峰中国煤化工后催化剂的还原间发生了较强的在3个主要衍射峰,它们主要归属于aAl2O。相CNMH G状态同时也影NA1O4、CaAl2O)4尖晶石的衍射峰与aAl(O)极响了活性组分在载体上的分布状态,交联反应结第5期高晓明,等.Ni/ Ca-cAl2O催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究果表明,这种相互作用将有利于抑制活性组分的v(Ni)=8%时催化剂的活性组分达到一个高的烧结和流失。分散度,使转化率和选择性明显提高;而随着Ni各催化剂在850~950℃出现的还原肩峰应的质量分数的增加催化剂表面积碳严重,覆盖了归属于晶相NiAL2O尖晶石的还原。随着CaO)活性中心位,导致催化活性下降。结果表明,在反助剂质量分数的提高,该峰的峰顶温度略有升高,应为条件为800℃和空速为5×10°h1时,以这可能与NAl2O4在还原过程受到来自于CaOv(Ni)=8%的催化活性最佳,CH4转化率达或CaAl2O的阻碍有关。催化剂样品的主还原78%,H2和CO选择性分别为80%和82%峰峰顶温度在550~750℃,应归属于表面高度分2.4助剂w(CaO)对N催化剂催化性能的影响散态NiO的还原。随着CaO助剂质量分数的增以质量分数8%的 Ni/aAl2O3为基础催化加,NiO还原峰的峰顶温度略有增加,这可能与剂,添加助剂CaO。w(CaO)对催化剂活性和选NO与CaO产生相互作用有关,即形成镍钙固溶择性的考察结果见图4体。v(CaO)=0.5%的催化剂样品出现一个低温峰(650℃)和一个高温(910℃)峰前者为与aA2O)3相互作用的NO的还原,而后者为NiAL2O4的还原。与v(CaO)=0.5%的样品不同,v(CaO)=1.0%、1.5%2.0%的样品仅在求哥550~600℃出现了NiO的还原峰。同时随着CH转化率CaO助剂质量分数的增加,NO与NiAl2O4还原·H选择性70峰的峰面积之比也增加,但增加的幅度逐渐下降▲C0选择性这进一步证实了CaO助剂能够抑制NiAL2O的生成。从Ca用量的经济角度考虑,w(CaO)=w(Cao)/%1.0%的样品具有较好的效果。图4助剂w(caO)对催化性能的影响2.3w(Ni)对催化性能的影响由图4可知,在反应温度为800℃和空速为对不同担载量催化剂活性和选择性考察结果5×105h-时,添加v(CaO)=1.0%催化剂的活见图3。性最佳,CH4转化率达80%,H2和CO选择性分别为82%和79%。为了进一步考察CaO助剂对催化剂的影响,进行了高温900℃恒温反应实验,结果见图5。-Ni u(Ca0)=1%]一Ni[u(Ca0)=2%CH转化率H选择性▲C0选拌性642066w(ND)/%图3不同w(N)对催化性能的影响由图3可知,CH4转化率和产物CO、H2选择性随Ni的质量分数增加先呈上升趋势,当Ni的质量分数达到8%时达到最大值,而后呈下降图5助剂aO对催化剂稳定性的影响趋势。通过分析认为N的质量分数较低时催化中国煤化工催化剂的高温剂表面的活性组分分布较差,反应不能有效利用稳定CNMHG剂的CaO催化活性中心位,使催化剂不能很好的发挥其作用当剂活性几乎不下降,反应后催化剂也没有明显的4化工科技第17卷N流失现象,积碳测定表明,基本检测不出碳。体积缩小过程,反应(1)是体积膨胀过程压力增2.5反应温度的影响加,有利于反应(2)和(3)的进行,使积碳量增加n(CH4):n(O2)=2时,体系处于热力学积表2压力对催化剂表面积碳的影响碳区,反应条件:反应压力0.15MPa,CH4空速压力/MPa0.150.25.350.40为5×105h,反应6h。在反应过程中发现,催(积碳)%7.52118021.5538.60化剂床层在较高温度条件下并无产生积碳的迹象,这可能是高空速下受动力学影响的结果。实27反应空速的影响验结果见表1。反应空速对催化剂反应性能的影响结果见表3。反应条件:出口温度680℃,反应压力0.15表1催化剂床层出口温度对催化剂积碳的影响MPa,n(CH4):n(O2)=2,反应时间6h出口温度/℃750700680650620600580t积碳)/%0.911.973.527.6317.020.421.8表3空速对催化剂表面积碳的影响甲烷空速催化剂床层中产生积碳的部位是床层下段出/×105h1.01.52.02.53.03.54.05口处,若控制适当的床层温度,催化剂上就无积碳(积碳)/%27535280.850.700.300.100.05生成。升高催化剂床层温度,催化剂积碳可能性由表3可见,在一定范围内,随着甲烷空速的减小。当催化剂床层出口温度低于700℃时,床层出口处催化剂上积碳明显增加,温度越低,积磷增加,甲烷转化率和CO、H2的选择性都有所增量越高。加,若甲烷空速递增,甲烷转化率和H2选择性略从体系中可能存在的积碳反应来看,CH有下降,而CO选择性略有增加或保持不变。实C+2H2(1)甲烷裂解反应是吸热反应,温度升高验中还发现,该反应条件下当空速超过一定量时,有利于该反应的进行。而2CO—C+CO2(2)随着空速的增加,积碳量有所下降。即使催化剂歧化反应和CO+H2=C+H2O(3)还原反应床层出口温度低于700℃。若提高甲烷空速达5都是放热反应温度升高不利于反应的进行。所10h以上时,催化剂表面积碳大大减少。这以催化剂上的积碳可能是反应(2)和(3)产生的,可能是空速的提高使产物如CO和H2或反应中而不是(1)产生的间碳物种在催化剂表面停留时间缩短,避免或抑2.6反应压力的影响制了因反应(2)和(3)的发生使催化剂表面产生积压力对催化剂甲烷部分氧化反应性能的影响碳。空速对催化剂和积碳性能的影响,说明积碳见表2。反应条件:700℃,甲烷空速5×105h-1,产生不仅受热力学因素影响,动力学因素对积碳n(CH4):n(O2)=2,反应时间6h。实验中将石反应影响也很大英反应器换成不锈钢反应器。由于该反应CH+2.8原料气组成的影响/2O2=0O+2H2)是一个体积膨胀过程,低压催化剂甲烷部分氧化制合成气反应性能与有利于反应的进行,同时,在实验中发现,催化剂积n(CH4):n(O2)的关系见表4。反应条件:800碳也随着压力增加而增加。由于反应(2)和(3)是℃,甲烷空速5×105h1,反应时间6h表4原料气组成对催化剂反应性能的影响n(CH)1 n(O2)XIH, /i12/%n(H2)/r(Cx)℃床层温度/出凵温度/℃w(积碳)/%95.883.791.393.892.4840由表4可见,随着n(CH4):n(2)的增加,甲力学计算结果体系处于热力系积碳区,但反应过烷转化率Xn下降,Q和H的选择性Suy,S增程中糾万和磁产生。而当中心温度为加,n(H2):n(O)随之提高。实验中发现当催化700中国煤化工加,催化剂床层剂床层中心温度为800℃或更高时即使n(CH)积碳CNMHG中心温度条件:n(2)=2,甚至n(CH):n(O2)≥2时,根据热下,n(CH4):n(O2)越大,催化剂床层下段的温5期高晓明,等.Ni/CaaA2O3催化剂上甲烷部分氧化制合成气的研究度越低,产物气CO和H2的相对浓度越高,对积thesis gas production via the partial oxidation ofmethane or碳反应(2)和(3)向右进行有利,因而积碳量增加ver supported nickel. cobalt catalysts[J]. Int J HydrogenEnergy,2007,32(6):725~730.当n(CH4):n(O2)≥2时,即使进口温度达90041FBLi, G Q Yuan. Hydrated dibromodioxomolybdenum℃以上,催化剂床层都无积碳产生。VI) supported on Zn-MCM-48 for facile oxidation of methane[J. Angew Chem Int Ed, 2006, 45: 6541--6544.3结论[5] Hickman D A, Schmidt L. Production of syngas by directcatalytic oxidation of methane[].Science.1993, 259:3431)在Ni/aAl2O3催化剂中引人适量的CaO助剂,一方面抑制了NA1O4尖晶石的生[6]qnYJ, ChenjX, Zhang J Y. Influence of nickel distribu-成,有利于提高NO物种的利用率;另一方面改tion on properties of spherical catalysts for partial oxidationof methane to synthesis gas[J]. Catal Commun, 2007,8善了NO的表面分散性能,避免了大晶粒的NiO(3):508~512相的形成。这些有利于催化剂活性的提高。研究[]孙卫中,莫若飞靳国强等不同载体的镍基催化剂在甲烷发现助剂CaO的添加量具有最佳值,当CaO的部分氧化反应中的催化行为[J].天然气化工,2006,31(6):1~5.添加质量分数在1%时,甲烷部分氧化表现出较[8]叶季蕾,刘源,段华超制备方法对La改性的N/rAMO好的效果。催化甲烷部分氧化的研究[]燃料化学学报,200634(5)2)对于本实验体系所研究的催化剂,以v562~566(Ni)=8%制得的Ni/CaaA2O3催化剂催化活]孙长庚刘宗章张敏华等整体型海绵镍催化剂催化甲烷部分氧化制合成气[]石油化工,2005,34(5):429~432性最佳,此时在反应范围内没有发现明显的催化[10]余林袁书华,田久英等甲烷部分氧化制合成气载体及助剂积碳剂对Ni系催化剂活性的影响[J].催化学报,2001,22(4)383~386(3)系统分析了沉淀温度、焙烧温度、反应温[1]藤云陈耀强邓羽蓉,等助剂对甲烷部分氧化催化剂Ni/度、反应压力、反应空速、进料气组成对甲烷部分aAl2O催化性能的影响[].化学研究与应用,2003,15氧化制合成气性能的影响。(1):58~61.[12]尚丽霞谢卫国,吕绍洁等.碱土金属对甲烷与空气制合成[参考文献]气N/CaA2O3催化剂性能的影响[门]燃料化学学报[1] Z P Liu P Hu. a new insight into fischer-tropsch synthesis2001,29(5):422~425.[]. J Am Chem Soc,2002,124:11568~11569[13]金荣超陈燕馨李文钊等甲烷部分氧化N催化剂及助[2]张翔字李振花甲烷部分氧化制合成气催化剂的研究进展剂的研究[J].物理化学学报.1998,14(8):737~741.[]化工进展,2002,12(9):3~5[3] Alaric C W K, Luwei C, Weng K L, et al Hydrogen orson-Study on catalytic activity of Ni/ Ca-G-Al2O, forpartial oxidation of methane to syn-gasGAO Xao-mingl, YAN Yin-mei, WANG Rui', CAO Zhen-heng(l. College of Chemistry and Chemical Engineering, Shaanxi Province Key laboratory ofChemical reaction Engineering, Yan'an University, Yan'an 716000, China; 2. The Oil ProductionPlant of Shaanxi Zichang city, Yan'an 716000, China)Abstract: The effects of Cao promoter on the physico-chemical properties and the catalytic performance of Ni/, catalysts for partial oxidation of methane to syn-gas were studied by XRD, HzTPR and reaction activity evaluation. It was found that Ca( promoter benefited to the uniformity ofnickel species on the catalysts, inhibited the formation of NiAl2O4 spinel and improved the interactionbetween nickel species and the support. Moreover, for the中国煤化工 nt of CaO pro-moter, the dispersion of nickel species was enhanced,andpartial oxidation to syn-gas was improved.什HCNMHGKey words: Nickel catalyst; Calcium oxide; Methane; Partial oxidation; Syn-gas