三氟氯乙烯的制备方法

●专论与综述氟\氯烯的制备方法蔡光宇李文双( 大连明辰振邦氟涂料股份有限公司,16001 )摘要从技术和经济可行性角度介绍了国内外开发的由三氟三氯乙烷为起始原料制备三氟氯乙烯的几种方法着重介绍了三氟三氯乙烷加氢脱氯的方法。关键词三氟三氯乙烷加氢脱氯三氟氯乙烯的ZnCl2结合成为络合物,而易从锌的表面分离,露1前言出的锌表面可进-步与氯进行反应。所用的溶剂有三氟氯乙烯是合成含氟材料的重要单体之一通乙酰胺、2-乙基己醇、乙醇和甲醇等,，但常用的溶剂过其均聚或共聚可制备一系列氟树脂、氟橡胶、氟涂是乙醇和甲醇。该方法的反应条件比较温和(80~料及氟氯烃润滑油等产品。由于这些含氟材料具有110°C 0.6~ 1.2 MPa) ,且操作方法比较简单和成熟,优良的化学惰性及耐高、低温等性能而受到人们的广但也存在以下缺点:几乎都是间歇操作,生产设备庞泛关注。.大效率较低实际所用的锌粉量远大于理论量(通常三氟氯乙烯化合物由美国人H.S. Booth于1933为理论量的1.3~1.5倍)须消耗大量甲醇或乙醇溶年首先发现随即于1934年由德国I. G. Farbenindustie剂副产的氯化锌量大,且难以处理,导致环境污染;公司研制出第-个聚三氟氯乙烯(PCTFE)氟塑料产副产少量的三氟乙烯、二氟乙烯、二氟氯乙烯等均难品。在第二次世界大战期间,美国在执行曼哈顿以收集和分离生产成本偏高。( Manbattan )计划过程中对PCTFE的性能进行了大为改进其间歇操作的某些不足,日本旭硝子公司量改进研究工作并于1949年正式向市场推出聚三的安村崇等人于1979年提出了锌粉连续反应制备方氟氯乙烯树脂。1982 年,日本旭硝子公司以三氟氯法6]将间歇釜式反应改进为连续塔式反应。反应塔乙烯单体为主要原料,研制成四元共聚树脂(FEVE)由带有微孔的多层塔板组成塔板分为上、中、下三部及可常温固化的新型氟碳涂料大大拓展了三氟氯乙分:上部为产物分离精制部分中部为脱氯反应部分;下部为副产ZnCl2 浓缩部分。甲醇溶剂、超细微粒锌烯的用途。三氟氯乙烯的制备方法有七八种之多本文介绍粉以及原料三氟三氯乙烷分别由上、中、下三部分所设的专用口进入;三氟三氯乙烷由下往上与分别由其中四种主要方法。上、中部进入的锌粉及甲醇相互逆向流动。据称此2三氟三氯乙烷金属锌粉还原脱氯法法的CFC- 113和锌粉转化率可达100%制得的三该方法由E. G. Locke等人于1934 年开发1,并氟氯乙烯纯度可达99%以上，且该装置紧凑易于小由E.A. Belmore等人于1947年最早实现工业化生型化。但是该方法所需的反应塔板筛孔很小(微米产23] ,且至今仍是各国采用的主要工业生产方法。级),加工技术困难以及要求锌粉的粒度为5 ~上海曙光化工厂于20世纪60年代在我国首先开发20pum其制造成本也很昂贵。此外,也存在副产ZnCl2残渣的处理问题。此方法4]。其反应式为:溶剂、3三氟三氲乙烷催化加氢脱氯法CF2Cl一-CFC2 + Zn :中国煤化工CF2 = CFCI + ZnCl2 + 120 kea/molCNMHGO世纪50年代,美国该反应实为化学计量还原反应。从三氟三氯乙Allied Chem.. Phillips Petro. 等公司及德国的I. G.烷CFC- 113分子中每脱出2个氯原子须消耗- -分Fartenindustie公司提出采用三氟三氯乙烷气相催化子锌。溶剂在其中起路易斯碱的作用它与反应生成加氢脱氯法制取三氟氯乙烯7-9。该方法是在催化涂料工业2002 年第9期31.●专论与综述剂的作用下,以氢气代替金属锌将三氟三氯乙烷中的通过XRD( x-射线衍射),XPS( x射线光电子能谱)氯原子脱出而生成三氟氯乙烯和氯化氢。其反应式以及TPR(程序升温还原等方法表征发现双组分催为:化剂中的铜组分的特征明显弱化甚至消失贵金属.催化剂(Ru,Pt和Pd)与Cu组分之间存在较强的相互作用,CF2CI- -CFC2+ H2甚至形成了一种新的结合态,即生成-种新的活性中CFz= =CFCl + 2HCl + 33 kcal/mol( CTFE)心。该反应的主要产物为三氟氯乙烯( CTFE),主要在上述双组分催化剂的基础上我们又引入第三副产物为氯化氢( HCl)同时也有一定数量的三氟乙和第四金属组分进-步调节和改善催化剂的反应性烯TFE )随之生成。在三氟三氯乙烷的加氢脱氯过能，从而开发了两种适用于CFC-113催化加氢制取程中除发生脱氯反应外实际上也可能发生少量氢三氟氯乙烯反应工艺的催化剂:ZB 7214和ZB 7204 ,解、歧化和脱氟等反应,但这些副反应在通常条件下前者为Ru系四组分催化剂16] ,后者为Pd系三组分进行程度不大并随所用催化剂的性能和反应条件的或四组分催化剂17。我们还分别采用上述两种催化不同会有所差别。剂对三氟三氯乙烷催化加氢脱氯反应进行了单管模从国外的有关专利和文献报道得知在他们的研型放大试验。单管放大试验所用催化剂的粒度(3~究工作中曾采用元素周期表中的IB、IIB、 IVB、VIB、4 mm和反应器内径(中内26 mmx1 400 mm )的尺寸,\IB及VII族中绝大多数的金属元素作为催化剂的活均已能完全满足进一步工程放大的需要,可以供工业性组分,以及采用活性炭、SiO2(硅胶) Al2O3、MgO或生产装置设计时直接采用。分子筛X、Y型)等作为催化剂的载体,目的都为力图催化加氢脱氯法无须消耗金属锌粉和溶剂甲尽量延长催化剂的使用寿命以及提高三氟氯乙烯产醇也无氯化锌残渣生成副产的HCK盐酸)易处理,物的选择性。文献中报道的催化剂大致可分为两大制取三氟氯乙烯的成本可望比金属锌粉法降低约类即非贵金属型和贵金属型。前者多数以金属氧化20%。当然该方法也存在不足催化剂的使用寿命目物为活性组分,但 更主要的是以金属镍担载在活性炭前仍不长(800h左右)为保证反应装置连续运行,(或Al2O3或SiO2 )上9~11]。 其反应活性相对较低需须设计两套反应器切换使用反应条件也相对苛刻。要采用较高的反应温度(通常需高于400C ,甚至更反应器出口部位的部分管道还要用蒙乃尔合金,设备高)但反应温度过高,三氟三氯乙烷原料易发生热投资较高。解反应导致催化剂表面因积碳而失活。因此此类催化剂的寿命较短。后者主要以铂、钯或铑担载在活4乙烯与氧参与下的三氟三氯乙烷性炭或SiO2上12~14]此类催化剂的反应活性较高,催化脱氯法所需反应温度较低( 200C左右即可)副反应较少。该方法是在20世纪70年代由美国Allied Chem-值得指出的是,当反应温度高于400C时,无论.cal Co.(联合化学公司)首先推出的18。实际上是在是用不锈钢、青铜<铜铝合金)或者钛材质的反应器,上述催化加氢脱氯工艺的基础.上以乙烯取代氢气在以及采用以往工作中认为是惰性的瓷粒或石英砂作催化剂的作用下三氟三氯乙烷通过脱氯和氧化等反为填料时,三氟三氯乙烷原料自身均易发生热解反应而生成三氟氯乙烯。所用的催化剂为氯化铜-氯应。例如当反应器内未装任何催化剂时,在400C化钾/X型或Y型分子筛。该方法的反应式为:的温度下CFC- 113的转化率就已达10% ~40%但所得CTFE的选择性并不高。由此可以认为,此类加2HCl + 1/202 + 2C2H4 + CF2Cl- -CFCI2催化剂、氢脱氯反应采用非贵金属组分作为催化剂是不适宜2C2HCl2+ CF2 = CFCl + H20的。因此,我们研究工作的重点放在采用贵金属中国煤化主作为氯的接受体,(Ru,Pt和Pd)担载于活性炭上的催化剂方面。其结CFC .TY片CNMHG脱出的氯原子与乙烯果表明单独用Ru ,Pt Pd或Cu作为催化剂的活性组反应生成二氯厶烷氧的作用是使HCI氧化成游离态分其反应性能均不佳。然而若将贵金属与铜组分氯后者进-步与乙烯反应生成二氯乙烷,同时氯又复合成为双组分催化剂均呈现出良好的反应性能。能延长催化剂的使用寿命通入HCI的作用在于维持.涂料工业2002年第9期.专论与综述反应系统氯的平衡,以保持催化剂的活性;脱出的CFC2- -CF2Cl+Zn一→CFCl一CF2 +ZnC2 (7)HCl可用于维持反应系统氯的平衡所生成的氯乙烯Zn2+ +2e--→Zn(8)的价值远大于二氯乙烷。当电流密度小于250 A/m2时,反应式( 6 )和反应该反应的优点是省去了催化加氢时所生成较大式7)发生竞争作用锌阴极在反应过程中会被不断量的氯化氬(或盐酸)的处理可以获得价值更高的氯腐蚀而消耗。然而当电流密度大于300 A/m2时则乙烯和二氯乙烷。但是也存在以下缺点三氟三氯乙反应式( 6 )便成为主导反应(即电化学还原反应为最烷原料的单程转化率太低(只有10%左右) ,使过程主要的反应)的能耗较高反应条件比催化加氢更为苛刻对反应将电解化学方法应用于有机化合物的合成由美器材质的要求更高(要求采用耐腐蚀的高镍合金钢);国人J.H. Simons于1941年首创，并由美国3M和乙烯的价格较高，且只能近距离由管道输送;反应系Phillips石油公司用于小批量生产某些有机氟化合统中同时存在乙烯和氧气对安全操作控制的要求更物。然而欲将电化学还原法用于CFC- 113生产三氟高,否则会导致燃烧或爆炸。氯乙烯还有许多技术问题需要解决。只有当这些问5三氟三氯乙烷电化学还原法题完全解决后,该电化学还原法才有可能达到实用化程度。该方法是在20世纪90年代初由前苏联、西班牙综上所述迄今为止由三氟三氯乙烷制取三氟氯和法国等国家的科学家提出的19-21。该方法是采乙烯的几种方法中只有金属锌粉液相脱氯法和催化用钯基氢扩散阳极(即由0.025 mmPd箔和4 mg/cm2加氢气相脱氯法可供首先选择。目前间歇釜式锌粉预先电沉积的钯黑构成阳极) ;采用纯铅、镉、镍或锌脱氯法的技术最为成熟,为国内外广泛采用,虽然其等金属材料构成阴极以及用铵盐(氯化铵或四烷基生产成本相对较高，但只要能完满解决溶剂甲醇的回铵)溶于甲醇水溶液为电解液。如当以铅( Pb )为阴电收利用,以及解决氯化锌残渣液所造成的环境污染问极并且电解液中不存在PdR+时其反应式如下:题,该法仍是有一定竞争力的。如能掌握并解决连续CFCl- -CF2Cl +2e- + H+-→CFCIH- -CF2Cl+ Cl -锌粉法的技术问题则连续塔式锌粉法仍将有吸引力(1)(当然也存在解决氯化锌残渣的综合利用问题)三CFCl2-CF2Cl+2e-一>CFCl = CF2 +2C1- (2)氟三氯乙烷催化加氢脱氯法具有无须消耗金属锌粉CFCIH- -CF2Cl +2e--→CFH = CF2+2C1- ( 3)和溶剂甲醇也无氯化锌残渣需要处理,以及生产成或/和本相对较低的优点，但它对我国而言是一个全新的反CFCl= CF2+2e- +H+-→CFH =CF2+Cl- (4)应工艺还需要花-定的时间来解决其工程放大和低CFH=CF2+2e- + H+-→C2F2H2+ F-(5)沸点产品组分有效分离的技术问题,也存在副产HCI并且还存在如下反应:的利用及失活催化剂贵金属组分回收等问题。但是NH2t(吸附态)+e-还原>NHK吸附态)这些技术问题的解决可能比氯化锌残渣的处理更方吸附态的NH2可以作为电子传递剂将电子移至便些。因此,催化加氢脱氯法的优点更突出。此外,CFC- 113使后者脱Cl ,自身又被0H-攻击而还原成对于三氟三氯乙烷电化学还原法的发展潜力应给予NHy+并在阴极脱出氢气使( 2 )成成为主导反应,即足够重视将来很可能成为制取三氟氯乙烯比较理想使三氟氯乙烯成为主要产物。但是当电解液中含有.的方法。Pd2+离子时(特别是当其含量高于2.5x 10-5时)反参考文献应式3)( 4)( 5 )便将成为主导反应产品中的主要产物为三氟乙烯、二氟乙烯甚至还有少量二氟乙烷.1] locke E.G. ,Brode ,w. R.J. Am. Chem. Soe. ,1934 56( 1726 ).[2] Be中国煤化工Chem. ,1943 39( 38).等完全脱氯的氟化物。此外当用金属锌材质为阴极(旋转盘式锌电极)[4]司航.化工产品手册<有机化工原料分册).北京化学工业出版[3]美YHCNMH G时将会有下列反应发生:社199.55页.CFCl2- -CF2Cl +2e--→CFCI -CF2+2Cl- (6)[5]大连明辰振邦氟涂料股份有限公司.内部资料( 2001年).万万数据涂料工业2002 年第9期33.●专论与综述倡导开发环保型氟树脂涂料黄之祥( 大连明辰振邦氟涂料股份有限公司,116036 )摘要氟树脂涂料以其优良的耐久性而受到关注指出应注重环保型氟涂料的开发,大力推广水性和粉体氟树脂涂料。介绍了国内外水性和粉体氟树脂涂料的发展概况。关键词氟树脂涂料水性涂料粉末涂料环保良好的发展态势,因此我国涂料行业也在加大氟树脂和氟碳涂料的研究开发力度。在制订氟碳涂料研氟碳涂料具有一些 其他涂料难以比拟的独特性发计划的同时我们应借鉴国外氟树脂和氟碳涂料发能例如极好的耐候性、优良的抗化学腐蚀性、低磨展方面的经验和教训结合我国国情,在满足使用性擦性、憎水性、憎油性、不燃性等,使得它在许多应用能的同时更需要注重环境保护，更多地开发环保型领域中独领风骚愈来愈受到国内外涂料界人士的关氟树脂和氟碳涂料。注。自20世纪80年代日本旭硝子公司首先开发出因氟原子电负性强极性高氟单体合成的共聚.以三氟氯乙烯FEVE)侈元共聚氟树脂为主要成膜物物结晶倾向大,因此，很难制成无溶剂型和高固体分的常温固化氟碳涂料90年代中后期与此类似的氟氟涂料。纵观国内外环保型氟涂料的研究工作其重树脂涂料纷纷在我国市场上亮相,例如:大连明辰振点都是放在水性氟涂料和粉体氟涂料的研制方面。邦、浙江蓝天环保、上海衡峰等企业都已投产常温固2水性氟碳涂料化溶剂型氟碳涂料。经过几年的推广应用溶剂型氟碳涂料已在许多凡是以水作为介质的氟碳涂料统统划归水性氟工程.上应用例如建筑外墙、铁路桥梁、金属钢结构、碳涂料一类其中包括水乳胶氟碳涂料和水稀释氟碳异形铝材等方面。通过人工老化试验和工程试涂的涂料。而以水乳胶氟碳涂料的发展最快应用领域广几年实际考察，已证实氟碳涂料具有极好的耐候性。泛约占水性氟碳涂料总量的50% ,目前,日本、美氟碳涂料的应用领域和产销量也在逐年上升呈现出国、欧洲文献报道较多。[6]日本专利公开昭57- 5208( 1979).[20] Cabot P.L. Segarra L J. Electrochem. Soc. ,1997 ,144 11 )3749 ~[7]美国专 利2615925( 1952 ).3757.[8]美国专利270477( 1955 ).[21 ] Savall ,A. ,Dalbera ,s. ,Joumnal of Applied Electrochemistry ,1990 ,[9]美国专利276099( 1956 ).( 20 ) :1045 ~ 1052.[10] 日本专利公开平3- 287552 1991 ).[11]日本专利公开昭64 - 2938( 1989 ).收稿日期2002-06- 10. [ 12] Ohnishi ,R. et al. Applied Catalysis ,1994 ,Al13 29 ~41.作者简历蔡光宇 男研究员。1958 年毕业于北京石油学院. [13] 欧洲专利459463 1990).人造石油专业。数十年主要从事多相催化新材料和新工艺方[14]中国专利1065261A( 1992 )面的研究主持过国家六五"七五”"八五"科技攻关项目,[15] 上田涉等触媒(日),1991 33(2)95 ~ 98.曾获多中国煤化工院科技进步奖。现从事[16]中国专利0133432.(0 2001 ).[17]大连明辰振邦氟涂料股份有限公司内部资料2002年).CFC-YHC N M H G及三氟乙烯的课题研究。[18] 陈祥俭等有机氟工业1990(1)52 ~ 55.作者地址大连 市中山区民意街16号海富大厦9层[19] Cabot ,P. L.. , Centeies , M. Joumal of Electroanalytical Chemistry,联系电话( 0411 )6690777转7214、72041997 (435 )255 ~ 258.电子邮箱zebon @ online. in. cn.涂料工业2002 年第9期