低温条件下甲醇催化分解研究

2005年第26卷第5期中北大学学报(总第103期)JOURNAL OF NORTH CHINA INSTITUTE OF TECHNOLOGY(Sum No 103)文章编号:1673-3193(2005)05-036606低温条件下甲醇催化分解研究张宝爱(中北大学环境与安全工程系,山西太原030051)摘要:对国内外研究的成果进行了系统分析,简要概括了甲醇低温催化分解过程的甲醇分解、水蒸气重整、部分氧化的研究进展情况发现,存在分解中CO浓度高和催化剂失活的问题,提出了进一步提高催化剂的低温活性和稳定性以及以甲醇水蒸气、氧气结合重整法作为甲醇低温分解催化的过程是今后的研究和发展方向关键词:甲醇;催化;分解;综述中图分类号:O643.31文献标识码:AResearch of the Methanol Decomposition Catalystsat Low TemperatureZHANG Bao-ai(Dept. of Environmental and Safety Engingeering, North University of China, Taiyuan 030051, China)Abstract Lots of achievements of domestic and foreign researchers who have done lots of work andmade significant progress were systematically analyzed. This article briefly summarized research devel-opment of methanol decomposition, water vapor reforming and partial oxidation. There are problems ofhigh CO consistency and catalyst devitalizing easily when decomposing. It is said that the future direction of methanol decomposition is to improve the microthermal activity and stability of catalyst, andcomne methanol water vapor and oxygen reforming at the same timeKey words: methanol catalyst; decomposition; review氢气是最洁净的燃料,具有投资少、流程短、操作简便、成本相对较低等特点.但氢气的储存和运输非常困难,导致价格昂贵.甲醇被认为是一种最佳氢载体,甲醇经水蒸气或氧气重整生成氢气和二氧化碳作为燃料电池的氢源有着广阔的应用前景.另外甲醇直接分解成氢气和一氧化碳是比未分解的甲醇和汽油更洁净有效的燃料,可以用作汽车和气体涡轮机的燃料,同时也为化工厂、制药厂、材料加工厂等提供了一个简便而经济的一氧化碳及氢气来源2甲醇分解是吸热反应,利用汽车尾气的废热为分解提供热量,能够增加燃料的热值,提高其利用率.以甲醇分解气作为燃料的内燃机可以在空气过量的情况下工作(即贫油燃烧),从而使燃烧效率进一步提高.事实证明:甲醇分解气的效率比未分解的甲醇高34%,比汽油高60%,而且贫油燃烧时燃烧更充分,可以降低一氧化碳和烃类的排放.同时甲醇分解燃烧温度较低.所以氮氧化物的浓度较低,经验证明:氮氧化物的排放量降低了一个数量级目前,工业上合成甲醇常用的Cu-Zn-Al催化剂在用于甲醇分解时效率很低,很容易失活.在过去的10年里,有关甲醇分解催化剂的研究已经取得了显著进展,但是催化剂的活性尤其是低温活性和稳定性是目前急待解决的两大难题2]·收稿日期:2005-06-24作者简介:张宝爱(1974-),男,硕士生,主要从事安全工程研究总第103期)低温条件下甲醇催化分解研究(张宝爱)3671催化剂体系的进展情况1.1铜基催化剂CuO催化剂被认为是甲醇低温分解的催化剂,一般在(200~275)℃使用.最近发展起来的CuCr催化体系是高活性甲醇低温分解催化剂,加入Mg,Ba,Si碱金属等助剂能进一步提高CuCr催化剂的活性、稳定性及选择性.改性的CuCr催化体系的催化性能要比Cu-Zn催化剂好得多(,但此催化剂存在着Cr污染的问题.目前,国内在甲醇低温裂解催化剂的研究和应用方面,比较先进的是在铜基催化剂的基础上加入助剂N的效果最为明显1.1.1催化剂的活性与选择性1)以ZnO,Cr2O3,CuO,K2O,NiO等为原料,采用不同的配比,经溶解、浸渍、干燥、焙烧等工艺过程制备成组成不同的催化剂.由表1列出的4种催表1各种催化剂活性比较化剂可知,以3号、4号催化剂的活性较好.如果Tb1 ctive character comparison of diversified catalys能在催化剂制备的方法和工艺上进一步改进,例如序号催化剂甲醇分解率/催化剂的成型工艺、焙烧温度和保温时间等方面的Zno2ZnO-Cr:,改进,催化剂的活性将进一步提高和改善43.6CuO-Zno-CrzO32)在Cu-Zn-Al和Cu-ZnCr催化剂中,如果把Zn去掉,则催化剂表现出更好的活性.另外,引注:试验条件:温度300℃,催化剂颗粒度1.18mm,入Mn,Si碱金属、碱土金属等也能明显提高活性气体空速为4892h-1和选择性.如通过对Cu-CrMn-Ni催化剂上甲醇分解产物的分析可以看到,在高转化率时,H2和CO是主要产物;而在低转化率时,一定量的甲酸甲酯成为主要副产物.进一步的研究表明,低温(150℃左右)时甲酸甲酯成为主要产物(表2),温度升高,H2和CO产量提高.由此可以推测甲酸甲酯是甲醇分解的中间产物,即经过甲醇转化为甲醛,进一步生成甲酸甲酯,再由甲酸甲酯分解成CO和CH3OH,而少量二甲醚的生成可能是由于催化剂中Cr等酸性中心使CHOH脱水生成的)表2改性 Cu-Cr-Mn-Ni上甲醇分解的产物分布Tab 2 Production distribution of mathanol decomposition over Cu-Cr-Mn-Ni产物分布/%反应温度/C转化率/%Hr CHA Co COz CH3OCH: H20 CH OH HCO: CH, I15016.1817.180.043.130.140.140.1373.685.3222.780.045.780.130.08381542.160.2820.430.4221.90为了进一步提高催化剂的活性和选择性,需要对催化剂作进一步改性.由于常用铜基催化剂载体Al2O3和组分Cr具有明显的酸性,能催化甲醇的醚化反应,所以不少研究者加入碱金属来对催化剂进行改性,以削弱Al2O3和Cr的酸性,提高催化剂的选择性和活性,也有不少研究者尝试用ZrO2,SiO2,MnO2,TiO2等氧化物对催化剂进行改性,也能提高铜基催化剂的性能[~6.其他一些学者用稀土来改性催化剂,同样能明显提高铜催化剂的性能.宁文生等印利用溶胶凝胶法,草酸盐凝胶沉淀等新工艺方法制备超细态Cu基催化剂,发现减小铜晶的大小能增加反应选择性和活性1.1.2催化剂的稳定性用共沉淀、浸渍等方法制备各种铜基催化剂,然后用H2和N2混合气还原后通入甲醇反应,反应初期活性和选择性都比较高,但很快降低.这种快速失活可能是因为催化体系中的Zn进入铜晶格中而引起的CuZn合金的形成,并且已经被XRD所证明.如果把Zn从CuZn催化剂中去掉,则催化剂表现出更好的稳定性2CuCr催化剂比Cu-Zn催化剂要稳定得多,但Cu-Cr催化剂在分解气氛中还是会逐渐失活. Cheng华北工学院学报2005年第5期等开发了一种再生技术,先用空气或氧气在(300~450)C下进行氧化,随后在(200~300℃用H2重还原,能使Cu-Cr催化剂几乎完全恢复活性,在研究再生技术的同时,人们还期待着更稳定的高活性催化剂的出现有研究表明,在反应气中加入CO2能明显减缓失活,见表3.CO2的作用符合二级失活动力学,加入13%的CO2时,失活速率常数降低了23倍.而当加入CO2达23%时,失活速率常数降低了一个数量级.而且不论保持总压不变,还是保持CHOH分压不变,加入CO2都能使失活速率常数明显降低.同时加入CO2后,反应产物的分布以及催化剂的活性和选择性都没有发生变化.碱金属离子(例如K+),在提高催化剂的活性和选择性的同时也能提高稳定性表3CO2对CuCr-Ba-Si催化剂失活的影响Tab 3 Effect of COz on catalyst Cu-Cr-Ba-Si进料CH3OH87/13(wt %)CH3OH/CO377/23(wt %)CH3 OH/COz失活速率常数(×10-)22CuCr-BaSi=85:10:2.5:2,5(wt%);T=275c1.1.3影响甲醇分解的因素1.1.3.1反应温度的影响以催化活性较好的4号催化剂为例.在颗粒度为1.18mm,气体空速为489.2h-的条件下,不同温度所得的甲醇分解率见表4.由于甲醇分解是一个吸热反应,温度越高,甲醇的转化率越高,考虑到减少能耗等因素,将反应温度选为300℃较为适宜1.1.3.2气体空速的影响在颗粒度为1.18mm,温度为300℃条件下,气体空速对4号催化剂活性的影响见表5.所谓气体空速是指单位时间内通过催化剂床层的气体体积与催化剂体积之比值从表5可以看出,当气体空速为405.1h-时,分解率达到最大即61.57%.但在此气体空速下每小时带出的甲醇总量不到3.0g,这样可能误差较大.同时,从提高工业生产能力考虑,气体空速不宜太小,故气体空速选为490h-1作为合适的试验气体空速表4温度对甲醇分解的影响衰5气体空速对甲醇分解的影响Tab 4 Influnce of temperature on methanol decompositionTab. 5 Influnce of gas speed on methanol decomposition温度/℃|260280300370400440气体空速/h-1670.1586.0489.2405.132232637甲醇分解率/%2734.350.9673824988甲醇分解率/%29.9034.7448.0961.5759.1253.641.1.3.3催化剂颗粒度的影响丧6催化剂颗粒度对甲醇分解的影响以工业催化剂为例.在反应温度为300℃,气Tab.6 Influnce of granule degree on methanol decompos体空速为489.2h-1的条件下,各种颗粒度时所得甲颗粒度mm2361.180800.45醇分解率见表6.由表6看出,当催化剂颗粒为[甲醇分解率%6048028n1.18mm时,所得甲醇分解率最大1.1.4催化剂失活的原因关于铜基催化剂的失活原因和机理,人们通过不同的研究提出了不同的看法,中毒是Cu催化剂失活的重要原因.氯、硫及羰基铁、羰基镍是铜基催化剂的主要毒物.除中毒外,引起催化剂失活的原因可能还有三个方面0:首先是铜晶的烧结长大,铜的熔点较低,而且铜基催化剂中铜的晶粒很小,分散度很高,而铜分散度越高,表面自由能越大,体系就越不稳定,所以铜晶很容易长大,使活性降低10;第二是积碳,从热力学上说,2CO→CO2+C(s)反应方向是很有利的,当H2/CO比值都低于极限比,同时中间产物如醛的聚合生成较大分子量的有机物,也产生积碳,由于积碳而覆盖了活性中心,可能是催化剂活性降低的重要原因;第三,在反应过程中,催化剂的结构如催化剂的比表面、孔结构和物相,以及铜组分的分散度和氧化态等可能发生变化,导致催化剂活性降低.另外,Zn进入Cu晶格中也可能导致铜催化剂失活国外研究了Cu-Cr-Mn催化剂反应前后和再生后的性质.发现活性降低后的催化剂,铜晶明显长(总第103期)低温条件下甲醇催化分解研究(张宝爱)369大,铜的表面积下降,同时也发现加入CO2能明显抑制铜晶的长大,并能减少积碳的形成,因而提高了催化剂的稳定性再生后,铜重新分散,积碳也被除去,另一方面,研究中并没有发现铜氧化态和催化剂物相结构的变化与催化剂失活之间的关系1.2其他催化剂体系甲醇裂解催化剂应具有以下性能:①CO和H的选择性高;②良好的耐热性能;③较高的低温活性;④一定的机械强度.目前常用的甲醇裂解铜基催化剂在低温时活性较差同时生成较多的甲烷、二甲醚等副产物.初步的研究表明,稀土金属氧化物CeO2和La2O3改性yAl2O3负载贵金属Pd催化剂,对甲醇低温裂解表现出较高的活性和选择性贵金属催化剂以Pd和Pt基催化剂为主,一般来说,Pd和Pt催化剂是高温催化剂,在400℃以上具有较好的活性.相对来说,贵金属催化剂比Cu催化剂要稳定得多.在Pd和Pt催化剂中加入Co或La,zr,Pr等稀土元素后低温活性明显提高,在(200~300)℃具有明显的活性和CO选择性2催化反应的原理关于甲醇催化分解的原理目前尚未有定论,不过在较早的初期普遍认为主要有以下反应CH3OH(a)FCH,O(a)+H2, CH,O(a)FCH,o(g)2CH,O(a)=HCOOCH, (a), HCO, CH3(a)=HCO2 CH3(g), HCO2 CH3(a)2CO 2H2后来,一些学者经研究认为,甲醇分解要经过中间产物甲醛和甲酸甲酯0.而 Rebhilz研究了Pd(I)单晶表面上甲醇分解后则认为,甲醇分解成CO和H2要经过被吸附的甲氧基的逐步脱氢的过程,并且反应是结构敏感性反应. Cheng研究了ZnO单晶表面上的甲醇分解,也认为反应是结构敏感性反应,反应活性与晶面的极性、缺陷和台阶化表面有关3甲醇分解的其他途径3.1水蒸气重整甲醇裂解重整制氢已经成为制取氢气的重要途.实验所用的催化剂粒度5mm×5mm(圆柱状),填量5.4132g.装填时用碎瓷环进行稀释,使催化剂颗粒之间互不接触,且不与催化剂筐壁接触,以使催化剂外表面处于均匀的气流中.实验操作压力(1.3~2.7)MPa,温度(220~280)℃,反应器转速不小于3000r/min原料液质量组成:甲醇(分析纯)40%~55%,去离子水45%~60%由于CO能使车载PEMC电池的铂电极中毒,所以甲醇直接分解产物不宜用作车载燃料电池的燃料,而水蒸气重整是甲醇制H2的诸过程中产物H2含量最高的一种方法,CO含量低,有利于燃料电池的装车12.不少研究者对甲醇水蒸气重整机理进行了大量研究.早期学者认为重整机理是分解-水气转换机理(机理1)13CH3OH→CO+2H2CO+H2O→CO2+H2澳大利亚学者 Jiang等在研究中发现CO的浓度远低于分解水气转换的平衡浓度,而且加入CO后H2的生成速率和H2/CO2比都没有发生明显改变,因此他们提出了另外一种机理(机理I)2CH3OH→HCO2CH3+2H2,[脱氢(DH)],HCO, CH3+ H2O-HCO, H +CH,OH[酯水解(HDR)]HCO2H→CO2+H2,[酸分解(FMD],并认为脱氢反应是决速步骤.后来日本学者 Takezawa对水蒸气重整机理作了如下概括:在Cu基催化剂上,反应遵循机理I,而在贵金属催化剂上则遵循机理1.加拿大 Eppley等14对Cu/zn/A催化剂上甲醇水蒸气重整进行了动力学研究,认为在铜基催化剂上水蒸气重整过程中同时包括着甲醇分解、水蒸气重整和水气转换三个过程,而且水蒸气重整和水气转换的反应活性中心不一样,并建立了包括这三370华北工学院学报2005年第5期个反应的动力学模型,从而得出甲醇分解和水蒸气重整的决速步骤是吸附的甲氧基脱氢,而水气转换的反应决速步骤是吸附的羟基与CO形成表面酸物种.进一步降低产物中CO的浓度和反应温度,以及为反应提供大量气化潜热实现反应扇量的自维持是水蒸气重整需要解决的问题3.2部分氯化制氢水蒸气重整是强烈的吸热反应,需要外部热源,影响燃料电池的装车,所以氧化重整的开发势在必行.部分氧化制氢是放热反应,反应速度快,条件温和2.部分氧化气作为汽车燃料能降低污染物的排放和热量损失,但输出功率将降低,建议在低负载时用甲醇分解气或部分氧化气,而在高负载时用甲醇/汽油的混合物作燃料. Huang等2研究者认为甲醇部分氧化过程中包括甲醇分解和水气转换CH,OH+OcO+H2+H2OCH3OH+CO +2H2CO+H,OFCO,+H2.Robb等对部分氧化进行了动力学研究,并提出了动力学方程,认为反应速率与甲醇和水蒸气分压有关而与氧气的分压无关单纯氧气重整的产物纯度低,CO浓度高,所以不少研究者把氧气重整和水蒸气重整结合起来,希望用氧气重整供热,而用水蒸气重整供氢,并且已经有人进行了相应催化剂的开发和反应器的设计.但水蒸气重整催化剂在氧气存在时很容易失活,这是目前尚有待解决的问题133.2.1催化剂的制备Cu/Zn/M(5/4/1)催化剂(其组成以金属元素的质量分数表示)采用共沉淀法制得.取一定比例的各种金属的硝酸盐溶液,在室温条件下缓慢滴入剧烈搅拌的、适量NaCO3溶液中,待沉淀完全后,继续搅拌陈化2h,经抽滤、洗涤至滤液的pH值为7.0.将滤饼在110℃干燥10h,随后在空气中于400焙烧3h,所得催化剂前体经压片、打碎、过筛,取粒径为(0.2~0.45)mm的颗粒备用3.2.2催化剂的表征催化剂物相测定在日本 Rigaud/MAX-RB型X射线衍射仪上进行,使用CuKa射线,工作电压50kV,工作电流80mA,20为10°~80°.活性评价后的催化剂,在高纯氮气保护下冷却至室温,以防止还原态物相的再氧化3.23催化剂的活性评价催化剂活性评价在常压固定床连续流动体系中进行.反应器采用石英材料,内径为4mm.催化剂装填量为400mg,反应温度控制在(473~573)K之间.评价前先通入H2:N2=10:90的混合气,573K预还原2h,流量为20mL/min.预还原完成后,使催化剂在高纯氮气氛中冷却至预定的反应温度,然后切换为CH2OH原料气进行反应.尾气用两台分别配有13X分子筛色谱柱和 Porapak色谱柱及热导检测器的气相色谱仪进行分析4结论1)在所有自制的催化剂中,铜基催化剂和镍钾催化剂对甲醇分解有相对较高的活性.CrO2对ZnO有较好的助催化作用,当锌铬催化剂中含20%~30%的CrO3时,活性较好2)甲醇常压低温分解催化剂主要以Cu基催化剂为主CuCr催化剂活性要比Cu-Zn催化剂高,但臼于Cr的酸性,Cu-Cr催化剂对CO选择性较低.贵金属Pt,Pd也可以作为甲醇分解催化剂且稳定性比Cu基催化剂好,但其价格昂贵,反应温度高.一些助剂能明显提高催化剂的活性,包括SO2,MnO2碱金属、碱土金属及稀土金属等,特别是贵金属Ni的添加,能够有效地提高催化剂的活性和稳定性.在反应气中通入CO2能显著提高催化剂的稳定性,因为CO2能抑制Cu晶的长大和积碳的形成3)进一步提高催化剂的低温活性和稳定性对甲醇分解催化剂和反应过程的商业化是极其重要的(总第103低温条件下甲醇催化分解研究(张宝爱)371这也是甲醇分解催化剂有待解决的两个主要问题.甲醇低温分解催化过程中,以甲醇水蒸气、氧气结合重整法最有可能作为未来燃料电池的氢源,其热利用率高,装置简单,但同时也对催化剂提出了更高的要求参考文献[1] National Research Council of the United States. 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