循环冷却排污水的治理技术研究

第27卷第9期电力科学与工程Vol. 27,No. 9742011年9月Electric Power Science and EngineeringSep.,2011循环冷却排污水的治理技术研究王淑勤，杨炜明(华北电力大学环境科学与工程学院，河北保定071003)摘要:根据水质特点和现有的实验条件，以氯离子、硫酸根的去除为主要目标，测定出循环冷却排污水指标，采用活性炭、大孔离子交换树脂、掺氮纳米二氧化钛等技术进行处理。结果表明，在活性炭的最佳条件下处理，氯离子的去除效率为47. 40%，再用离子交换树脂处理，硫酸根的去除效率可达63. 40%;氮掺杂二氧化钛比纯的二氧化钛处理效果好，调节水样pH值为4，当掺氰纳米TiO2投加量为2.00g/L,在11W的台灯照射下慢搅拌30 min,氯离子的去除效率可达37.56%，从实验中还了解到紫外光对氯离子的去除效果比其他光源好。关键词:循环冷却排污水;氯离子;硫酸根;活性炭- -大孔离子交换树脂;掺杂氮纳米二氧化钛中圄分类号: X703文献标识码: A纳米TiO2是-种新型的高性能无机材料，表0引言现出光化学性质稳定、催化效率高、氧化能力强等优良特性，可以重复使用而成为目前最常用的水资源日益匮乏，污水资源化引起大家的重光催化剂|4。纳米TiO2表面产生的羟基自由基氧视，污水回用是缓解水资源短缺的重要方法。循化能力很强， 可以与有机物中的碳结合，破坏双环冷却排污水来源于循环水系统的排污，是系统键和芳香链使其裂解为H2,从而使废水中的有机在运行过程中为了控制冷却水中杂质的含量而排物转化为无毒副作用的CO2和H20'51。实验表出的高含盐量废水。循环水处理技术是火电厂综明，TiO2至少可以经历12次反复使用而保持光分合节水中的关键- -环。 采用合理、高效的循环水解效率基本不变(6]，纳米二氧化钛还具有比表面处理方法，可有效地减少排污的水损失，对全厂积大、 光吸收性能好、表面活性大、分散性好等节水起主导作用"。为节约水资源，减少环境污特点，在实际应用中工艺流程简单、操作条件容染，回收再利用电厂循环冷却排污水已成为易控制、无二次污染等优点，作为光催化剂在环必然[2]。境治理中的应用正受到人们日益广泛的关注”。活性炭有很高的物理吸附和化学吸附功能，对于环境保护、 节约能源、走可持续发展之路具吸附容量大、速度快，能有效地吸附多种气体、有重要意义。胶态物质及色素等各种物质以及饱和后可以再生,在治理环境污染方面显示出优越性，被广泛用于1材料和方法污水处理和气体处理等方面。离子交换树脂是一种在交联聚合物结构中含1.1材料和仪器有离子交换基团的功能高分子材料。离子交换树pHS-3B精密pH计，XS-1 色度测定仪，脂具有交换、选择、吸附和催化等功能”]。应用WGZ-800浊度测定仪，磁力搅拌器，马弗炉。离子交换树脂进行工业废水处理，不仅树脂可以.主要试剂:无水乙醇(分析纯)、钛酸丁酯再生，而且操作简单、工艺条件成熟、流程短，(分析纯)、 冰乙酸(分析纯)、尿素(分析纯)、具有可深度净化、效率高及能达到综合回收等循环冷 却排污*师* (自$花节冷却塔的排中国煤化优点。污水)。"TYHCNMHG.收稿日期: 2011-03 -25。作者简介:王淑勤(1965 -),女，副教授，研究方向为大气和水污染控制，E-mail: wsqhg@ 163. com。第9期王淑勤，等循环冷却排污水的治理技术研兖751.2活性炭 +离子交换树脂工艺由表1可以看出，氯离子、硫酸根的含量比活性炭预处理，离子交换树脂的预处理，氯较高。由于氯离子、硫酸根的存在会导致腐蚀，离子的去除实验，活性炭投加量对氯离子去除效也是污水中比较难去除的离子，所以本实验将着率的影响，不同pH值对活性炭去除氯离子的影力于对氯离子、硫酸根二者去除的研究。响，活性炭+离子交换树脂对氯离子、硫酸根的2.2 活性炭处理循环冷 却排污水的最佳条件影响。取100mL水样,依次加入1~10g经过预处1.3纳米TiO2工艺理的颗粒活性炭。在pH =6.75的条件下，搅拌后氮掺杂纳米二氧化钛的制备:把锥形瓶、量静置30min。然后取出25 mL,用0.01 mol/L的筒、移液管、玻璃棒、烧杯、分液漏斗、转子分AgNO3 进行滴定。别用洗液清洗干净后用去离子水抽吸，然后在烘空白试验:取两个小烧杯，每个烧杯中加入箱里100C烘干2h以上。100 mL去离子水，在上述相同的条件下进行实在快速搅拌条件下将酞酸丁酯、无水乙醇、验。将每次所得值扣除空白实验值之后，即可得冰醋酸(1.5~2mL)混合生成浅黄色透明溶液到所消耗的AgNO3的体积，计算出氯离子的含(溶液A);将冰醋酸、高纯水、尿素加人到无水量，从而计算出去除效率。乙醇中，超声溶解(溶液B)。将B溶液置于分液.以活性炭投加量为横坐标，去除效率为纵坐漏斗中缓慢加入到溶液A中，将所得溶液缓慢搅标绘制曲线，如图1所示。拌至白色胶体。将样品封口暗置一段时间，烘干、}3 [恒温焙烧、研磨，即得氮掺杂的纳米二氧9十化钛[8-10)。1.4分析方法原水水质指标的测定“":实验采用的循环冷31却排污水原水取自某电厂的冷却塔的排污水。测出循环冷却水排污水原水的各项指标，从中找出9超标物质;根据循环冷却水排污水的水质制定处活性炭投加量/g理方案，采用活性炭、大孔树脂离子一交换、光图1去除效率与活性炭投加量的关系催化氧化纳米二氧化钛等技术提高超标因子的去Fig.1 Relationship between the removal efficiency除效率，满足循环冷却水排污水回用标准。and the dosage of activated carbon氯离子测定采用硝酸银滴定法，硫酸盐测定采由图1可知，相同条件下，在100 mL水样中用硫酸钡重量法，化学需氧量(COD) 测定采用氯加入4 g活性炭时，氯离子的去除效率最高。在气校正法，硬度和钙镁离子的测定( EDTA络合滴定最佳值之前，随着投加量的增加，去除效率提高,法)，碱度的测定采用酸碱指示剂滴定法。而超过了最佳值，随着量的增加，去除效率急剧下降。2结果与讨论.取100 mL水样，用已经稀释好的硝酸、氢氧化钠溶液和pH计来调节溶液的pH值。在调节好2.1循环冷 却水排污水指标循环冷却水排污水指标如表1所示。的水样中加入4g活性炭，静置30 min,然后从每表1循环冷却水排污水指标个烧杯中取出25 mL水样，用0.01 mol/L的Ag-Tab.1 Index of the circulating cooling waterNO3进行滴定，扣除空白，计算出氯离子的含量，从而得到氯离子的土险效率:检测项目测得值色度/(°)33氯离子/(mg.L~I) 304. 87以pH{中国煤化工纵坐标绘制.浊度/( NTU)6.03硫酸根/(mg.l") 395.65曲线，如图I0HCNM HGpH值6.75碱度/(mg.L"') 105. 84由图2可知:活性炭的投加量为4 g时，当COD/(mg.L心)3.81 硬度/(mg.L)_ 13.49pH=3.62，氯离子的去除效率最高。在最佳pH76电力科学与工程2011年50 「表3活性炭 +离子交换树脂对硫酸根的影响。45Tab.3 Elfect of activated carbon + ion exchangei 40resin on the sulfate样品号硫酸根剩氽量硫酸根 去除量去除效率/(%)/(mg."I)/(mg:小)2:145. 62250. 0363. 19143. 94251. 7163. 6122.1 2.55 3.18 3.62 4.45 5.03 5.58 6.13 6.75由以上实验可知，活性炭+离子交换树脂在pH值最佳条件下，氯离子的平均去除效率有所提高，图2 去除效率与pH值的关系达47.40%，硫酸根的平均去除效率为63.40%。Fig.2 Relationship between the removaleficiency and pH2.4未改性的 TiO2与氮掺杂TiO2效果对比实验值之前，随着pH值的升高，去除效率急剧升高;取经过预处理的水样，另取100 mL水样,加而过了最佳值，随着pH值的升高则呈现缓慢下人不同质量的Ti02,置于磁力搅拌器上,在11 W降的趋势。活性炭一般在酸性条件下比在碱性条的台灯照射下，缓慢搅拌30 min,将烧杯取下静.件下有较高的吸附量，而吸附能力的大小是用吸置30 min后过滤，取25 mL滤液进行滴定，记下附量来衡量的，活性炭有非常发达的微孔结构和消耗硝酸银的体积。实验结果如图3所示。较高的比表面积，具有极强的物理吸附能力和化学吸附功能，活性炭在pH较小氯离子的去除效0p率较好，部分原因是由于活性炭表面存在大量的30个羧基、羟基等阴离子基团，对阳离子吸附较好。+未改性一氧化钢2.3活性炭 +离子交换树脂的影响25.移氮.氧化铁]H 20取一个小烧杯，加入100 mL水样，调节水样15的pH=3.62,再加入4 g活性炭，搅拌,静置300L _0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 0.3min,取出水样，转人盛有适量树脂的烧杯中,搅二氧化钛投加量/g拌,静置30 min。图3未改性的TiO2 (750C灼烧) 与氮掺(1)氯离子的测定杂TIO2 (500C灼烧)效果对比取出25 mL,用0. 01 mol/L 的AgNO3进行滴定，两个样品求平均值，扣除空白，计算出氯离Fig.3 Contrast between the efTect of pureTiO2 (750 C burning) and nitrogen-doped子含量。实验结果如表2所示。nanometer TiO2 (500 C burning)表2活性炭+离子交换树脂对氯离子的影响Tab.2 Effect of activated carbon + ion exchange由图3可知，在相同的实验条件下，氮掺杂resin on the chloride ionTiO2比未改性的TiO2处理效果好。并且从实验中还可以知道，当氮掺杂二氧化钛的投加量为0. 20消耗AgNO3剩余氯离子氯离子的去去除效率体积(mL)的敏/(mg.L-) 除境/(mg.L4) /(%)g时，氣离子的去除效果最好。二氧化钛掺氮后22. 18157. 26147. 6148.41具有较单- -的晶粒尺寸分布，且分散性好、团聚_23. 05163. 42 .141.45少，活性好，并在可见光下具有比纯的TiO2强得(2)硫酸根的测定多的光催化能力。这是由于N取代了晶体中部分取出50mL处理过的水样，将烧杯置于电炉0,在晶体中生成太母的缺陷能有效地阻止电上，待加热至沸腾后,缓慢加入15 mL氯化钡溶子与空穴的中国煤化工高量子产率,液，在室温下静置8h后过滤，置于干燥箱中在大大提高了HCNMH G106下烘2h以上，然后取出置于干燥器中干燥2.5 pH 值对氮掺杂TI02去除氯离子的影响至恒重，称量。实验结果如表3所示。取100mL经预处理的水样，调节水样的pH第9期王淑勤，等循环冷却排污水的治理技术研究77值，氮掺杂TiO2投加量为0.20g,置于磁力搅拌吸收光的波长范围，提高了光催化效率,对波长器上，在11 W的台灯照射下，缓慢搅拌30 min,较短的紫外光有更好的吸收。将烧杯取下静置30 min后过滤，取25 mL滤液进27搅拌速度对氮掺杂 TO,去除氯离子的影响行滴定，记下消耗硝酸银的体积。所得实验数据取100 mL经预处理的水样，调节水样的pH如图4所示。=4，氮掺杂TiO2投加量为0.20g，置于磁力搅拌器上，在11 W的台灯照射下，改变不同的搅拌速度，搅拌30 min,将烧杯取下静置30 min后过30|滤，取25mL滤液进行滴定，记下消耗硝酸银的体积。实验结果如表5所示。表5不同搅拌速度对掺氮 TiO;去除氯离子的影响ol_28112Tab.5 Erfect of difterent agitation speed onthe removal eficiency of chloride ionspH值搅拌速度慢速中速快速图4氮掺杂 TiO2去除氯离子的效率与pH值的关系消耗硝酸18. 7020. 3222. 33Fig.4 Relationship between the removal银体积/( mL)氯离子去除efficiency of chloride ions by nitrogen-doped37.5632.2125. 43nanometer TiO2 and pH效率/(%)由图4可知，在酸性条件下，氮掺杂Ti02处由表5可知，随搅拌速度的加快，氯离子去理效果比较好，并且在pH =4时处理效果达到最除效率下降，因此，慢速搅拌对氮掺杂TiO2去除好，而后随pH的升高，氯离子的去除效率迅速氯离子的效果最好。搅拌加快会使物料粒子湍动下降。这是因为酸性条件更有利于抑制TiO2晶粒增加，粒子之间及粒子与器壁之间撞碰几率增加,的生长，使之显示出明显的量子尺寸效应，光催粒子直径之间的差距变大，从而产生粒子的不均化反应的量子产率得到了提高，而pH值过高,匀性，粒径分布变宽，使物料质量降低，光催化则严重抑制了氮掺杂TiO2的活性。效率下降。2.6不同光源对氮掺杂TiO2去除氯离子的影响3结论取100 mL经预处理的水样，调节水样的pH=4，掺氮TiO2投加量为0.20g，置于磁力搅(1)活性炭+离子交换树脂对去除氯离子、拌器上，在不同的光源照射下，缓慢搅拌30 min,硫酸 根的影响研究表明在单独使用活性炭时，当将烧杯取下静置30 min后过滤，取25 mL滤液进pH=3. 62、活性炭的投加量40 g/L、停留时间为行滴定，记下消耗硝酸银的体积。实验结果如表30 min时，氯离子的去除效率为45. 93%，活性4所示。炭+离子交换树脂二者共存的情况下，氯离子的表4不同光源对掺氮T1O;去除氟离子的影响去除效率为47.40%，硫酸根的去除效率可达Tab.4 Ertect of difTerent light on the removal63. 40%。活性炭主要去除氯离子，离子交换树脂efficiency of chloride ions对去除硫酸根起主要作用。二 光源一1W日光灯25W日光灯9W紫外灯自然光(2)纳米TiO2对去除氯离子的影响研兖表明消耗硝酸银18. 2717.5620. 30氮掺杂TiO2去除氣离子的效果比TiO2强，经过掺体积(mL)氟离子去除杂改性后TiO2可见光活性增加;紫外光对氯离子39.0041.3532. 30的去除效果最好;在11 W台灯照射、缓慢搅拌、由此可知，紫外光对掺氮TIO2去除氣离子的掺氨纳米 Tρ投加号为7水样pH=4、 光效果最好，并且随着光照强度的增加，去除效率照时间 30中国煤化工的去除效率随之升高。纳米TIO2的禁带较宽( Eg=312为37.56%YHCNMH GeV),光谱响应范围较窄，而N取代0位置使得(3)活性炭吸附和掺杂改性后TiO2在日光灯TiO2禁带变窄，拓宽了TiO2的光吸收范围，扩大照射下对循环冷却排污水中氯离子的去除效果相78电力科学与工程2011年比，后者投加量明显减小。研究结果为高氯离子lishers, 1993.含量废水治理和可见光催化在废水中的应用提供[7]高濂，郑珊，张青红纳米氧化钛光催化材料及应用理论参考。[M]. 北京:化学工业出版社，2002.[8]廖立兵，杨秋萍、氮掺杂纳米TiO2的制备与表征参考文献:[J]. 矿物学报，2008, 28 (3): 231 -236.Liao Libing, Yang Qiuping. 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Elsevier Science Pub-Study on the Technology of Circulating Cooling Water TreatmentWang Shuqin, Yang Weiming( School of Environmental Science and Engineering, North China Electric PowerUniversity , Baoding 071003, China)Abstract: According to the characteristics of water quality and existing experimental conditions, this experimentdetermine the index of circulating cooling water with the technologies of activated carbon, macroporous ion exchangeresin, Nitrogen-doped nanometer TiO2 and so on, aiming to removing the chloride ion and sulfate. It is concludethat the removal eficiency of chloride ions is 47. 40% at the optimal conditions of the activated carbon and the re-moval eficiency of sulfate can reach 63. 40% using the technology of reoccupy ion exchange resin; It can get bettereflet with Nitrogen- doped nanometer TiO2 than pure TiO2. Adjusting the pH value of waler sample for 4, stirmingslowly for 30 minutes under the imadiation of the lamp in the 11 W when the dosing quantity of Nitrogen-doped nan-ometer Ti02 is 2. 00g/L, the removal efciencey of chloide ions can reach 37.56%. It also can be knowm that theremoval efect of chloride ion is better using UV light than others from this中国煤化工Key words: circulating cooling water; chloride ion; sulfate ; activated carboYHCNMHGin;ni-trogen-doped nanometer TiO2.