直接乙醇燃料电池研究面临的挑战

第37卷第6期Vol 37, No 62007年12月BATTERY BIMONTHLYDec.,2007·综述直接乙醇燃料电池研究面临的挑战宋树芹,王毅,沈培康(中山大学光电材料与技术国家重点实验室,广东广州510275)擴要:从热力学、动力学及乙醇渗透等方面,综述了直接乙醇燃料电池(DEFC)研究面临的挑战。从热力学角度看,在低温(<100℃)时,乙醇的最大热力学转化效率低于14%,降低了DEFC的效率;从动力学角度看,目前对乙醇氧化活性最高的Pt-Sn催化剂仍不能使乙醇宄仝氧化,降低了DEEC的法拉第效率;乙醇渗透可能带来的后果,加大了研究的困难性。关键词:直接乙醇燃料电池(DEFC);乙醇氧化;乙醇渗透中图分类号:TM911.46文献标识码:A文章编号:1001-1579(2007)06-0457-03Challenges for direct ethanol fuel cell researchSONG Shu-qin, WANG Yi, SHEN Pei-kangState Key Laboratory of Optoelectronic Materials and Technologies, Sun Yat-Sen University, Guangzhou, Guangdong 510275, China)Abstract: The challenges for direct ethanol fuel cell( DEFC)research were reviewed from the aspects of thermodynamic, kineticand ethanol crossover. From the thermodynamic point of view, the maximum thermodynamic conversion efficiency of ethanol wasless than 14% at low temperature(< 100C), which decreased the efficiency of DEFC from the kinetic point of view, even Pt-Sn, the most active catalyst for ethanol electro-oxidation to date, could not oxidize ethanol completely, decreased the Faradicefficiency of DEFC; the negative consequences from ethanol crossover increased the difficulty in the researchKey words: direct ethanol fuel cell (DEFC): ethanol oxidation; ethanol crossover质子交换膜燃料电池( PEMFC)具有对环境友好转化效率只有0.01%,也会毒化电极催化剂影响电池的性能。燃料高等特点还避免了电解质的流失和液体电解质所带来的腐蚀重整和气体处理装置的体积庞大,会增加系统的复杂性降低问题,且工作温度低、启动速度快-2),因此,在分散电站和可系统的有效输出效率。甲醇的毒性比较高是一种视神经毒物;移动动力电源领域有潜在的应用前景。氢气的电化学氧化活它有较严重的渗透现象,在阴极形成混合电位,降低电池的性性高,甲醇是最简单的链醇,以这两种物质分别为燃料的H2O2能;还可毒化阴极催化剂降低燃料利用率;也会增加电池水热PEMFC和直接甲醇燃料电池(DMFC)备受关注研究较为深管理的难度6。人,在电极材料、电极制备技术、电解质材料、电池的水热管理、为拓展 PEMFC的实际应用范围和加速商业化,人们致力燃料渗透的影响和抑制以及电池组的组装等方面取得了一定于探索和筛选可能的替代燃料”)。乙醇从经济角度和生态环的进展3-。境角度考虑都是一种很有吸引力的可选燃料。与甲醇相比,乙近年来将H2O2 PEMFC应用于可移动动力电源(如汽车、醇的比能量密度高。直接使用乙醇做燃料的优点还有:系统简电动车等)和将DMFC应用于移动电话、摄像机及笔记本电脑单、运行便捷;燃料供应系统可与现有的加油站兼容的移动电源样机已经问世。目前有关直接乙醇燃料电池(DEFC)的研究,主要是乙醇氧燃料电池的研究不仅限于电池,燃料的探索和选择也一直化电催化剂的研制并取得了一定的进展9,乙醇渗透和电是研究的热点。氢气是可燃易爆的气体存在着燃料储存和极制备以及对DEFC性能的影响已有系统的研究0运输的难题及使用过程中的潜在危险性,尽管目前现场制备氢本文作者从热力学、动力学及乙醇渗透等方面,综述了影气的技术已经相当成熟但是重整富氢气体中的CO,即使含量响和阻碍DEFC发展的挑战性问题。作者简介:宋树芹(1976-),女,河南人,中山大学光电材料与技术国家重点实验室讲师,硕士生导师博士,主要研究直接酵类然料电池;王彀(1976-),男,湖南人,中山大学光电材料与技术国家重点实验宣博士生,主要研究新型载体材料;沈培康(1953-),男,淅江人,中山大学光电材料与技术国家重点实验宝室教授博士生导师主要研究先进能源材料本文联系人。BATTERY BIMONTHLY第37卷1从热力学角度电子数,对于乙醇完全氧化而言,n=12某一化学反应的最大可能转化率在商业化过程中具有重2从动力学角度要的意义。燃料电池的效率与燃料转化率成正比,对DEFC的DEFC中发生的电化学反应为研究而言,通过理论计算燃料的最大可能热力学转化效率,对C2H5OH+3H20=2CO2+12H++12e了解并评价某一过程的改善程度,尤其是决定某一研究过程是302+12H+12e=6H2O(3)否值得研究,是很重要的C2H5OH+302=2C02+3H2O在假设反应不受催化剂催化活性的限制,也不考虑反应速可以看出,乙醇完全氧化生成CO2和H2O的反应,每1个率的条件下根据化学平衡由热力学计算的在不同温度下乙乙醇分子的氧化过程涉及12个电子的转移还需要断裂C-C醇氧化的最大转化效率见图1l键,氧化过程及带来的问题比甲醇氧化更复杂。乙醇氧化的多电子转移过程,有许多反应碎片和中间物产生,这不仅会降低DEFC的法拉第效率,还会毒化催化剂燃料电池的反应速率,即反应动力学,是研究者们关注的问题提高操作温度和采用高活性催化剂,是提高反应速率常采用的手段。考虑到Naon·膜工作温度的限制(<100℃),影响DEFC乙醇氧化动力学的因素可认为是一个完全的催化过程。到目前为止,在酸性介质中最有效的乙醇氧化电催化剂是图1在DEFC理想反应条件下乙醇在不同温度下的最大热力F;但以P作为乙醇直接电化学氧化的催化剂时,乙在P上学转化效率的解离吸附生成的类CO强吸附物质会毒化催化剂,出现反应Fig. I Maximum thermodynamic conversion efficiencies of ethanol的自抑制现象14。at different temperatures in the ideal reaction condition of可以加入第二种金属元素修饰Pt,来减轻催化剂的毒化现DEFC象,提高Pt对乙醇的电催化活性DEFC中的理想反应是乙醇完全氧化生成CO2和H2OW. J. Zhou等用半电池和单体电池研究了不同Pt基电催从图1可知当操作温度低于100℃时,乙醇的最大热力学化剂对乙醇的电催化活性结果发现:Sn、Ru、W和Pd均能提高转化效率低于14%这将导致DEFC的效率较低P对乙醇的电催化氧化活性,它们的氧化活性大小为:PSnCPEMFC常用的质子交换膜 Nafion膜系列的导质子能力PRuC>PWC>PPdC>PvC。Sn能降低乙醇在Pt上氧与含水量有关因为质子的传输是通过水分子的重排来实现化的过电位,这与CLmy等)的实验结果一致。的以2)。这就导致以 Nafion膜为质子交换膜的燃料电池的操作用Mo、W和Sn来调变PtRu/C催化剂,也能增加催化剂对温度要低于100℃。该温度限制会带来一系列的缺点:燃料转醇电化学氧化的催化活性;通过评价单体DEFC可知:Sn含到预期的电池性能所需的催化剂载量较高增加了电池的成化而变化电催化活性的影响随温度和放电电流密度的变化效率低电极动力学缓慢和催化剂易被毒化等;另外,为了得量对Pt对乙x.S.Zhao等8制备了以多壁碳纳米管( MWNTs)为载体的有必要研发在高温条件下仍能提供较高的导质子率的质 PtSn/MWNTs催化剂研究发现: MWNTs的结构独特导电性换膜高和有机杂质少等特点,使得PSn/ MWNTs比PtSn/XC72炭管对于DEFC,乙醇的理想化氧化过程为完全氧化生成黑对乙醇氧化的催化活性高。CO2和H2O13],但是在实际运行过程中基于目前的研究水平基于目前的研究水平,乙醇氧化的主要产物仍然是含C一C乙醇的主要氧化产物为乙醛和乙酸只有少量的CO2这些在键的物种,为获得令人满意的DEFC性能促进乙醇完全氧化,DEFC阳极上的反应过程,可用式(1)来表述提高DEFC的法拉第效率还需要进一步对催化剂进行研发生物催化剂(如酶)是解决乙醇电化学氧化动力学过程缓慢问CHsOH CH3 CHO+ 2H*+2e题的可能途径。C2H5OH+3H2O=2CO2+12H++12e(1)C2HS OH H20= CH3COOH+4H*+4e3乙醇渗透当乙醇发生部分氧化生成乙醛或乙酸时尽管从热力学的研究发现:当把乙酵水溶液输入到DEFC阳极时,乙醇会由角度看乙醇的最大可能转化率相对乙醇完全氧化会升高但阳极透过电解质膜渗透到阴极,即乙醇渗透。乙醇渗透可由电从式(2)可以看出,DEFC的法拉第效率(cr)会降低。解质膜两侧的浓度差压力差以及电渗牵力造成。与甲醇相比,EF= Nern(2)乙醇分子较大且与水分子存在耦合作用渗透率比甲醇小0。第6期宋树芹,等:直接乙醇然料电池研究面临的挑战459透到阴极的乙醇会在常用的氧还原阴极催化剂Pt的活性位上[9) Zhou WJ,LiWZ, Song s Q,etat. B]- and tri; metallic Pt-based吸附和氧化,占据部分Pt的活性位,减少氧分子在Pt上的吸anode catalysts for direct ethanol fuel cells[JI. J Power Sources附降低反应几率;②产生化学短路反应,在阴极形成混合电2004,131(1-2):217-223.位,降低阴极性能;③渗透到阴极的乙醇并不能对DEFC的可利0 Song $Q Zhou W, Liang x,ca, The effect of methanol and用能量有所贡献会降低燃料的利用率;④带来一系列的燃料ethanol cross-over on the performance of PtRw/C-based anode水和热管理的难题;⑤对电极结构带来负面影响,导致电极剥DAFCs [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2005, 55(1): 65离降低DEFC运行的稳定性引起性能的不可逆性衰减。[] SONG Shu-qin(宋树芹).直接乙醇燃料电池:乙醇渗透和MEA目前关于乙醇渗透的问题研究不多但甲醇渗透及抑制技制备及其对DEFC单池性能的影响[D] Dalian(大连): Dalian术,已得到广泛深入的研究1考虑到DEFC和DMFC的相nstitute of Chemical Physics, Chinese Academy of Sciences(中国科似性,阻甲醇渗透技术可直接移植到DEFC中。阻甲醇渗透技学院大连化学物理研究所),2004术主要有:①通过物理或化学手段修饰Naon膜,在一定程度[12] Tricoli V. Proton and methanol transport in poly(peo上减少燃料的渗透,但此过程通常降低了 Nafion膜的导质子membranes containing Cs* and H*cations[J]. J Electrochem Soc.率18-19);②研制新型质子交换膜20);③改善电极结构1④采1998,145(11):3798-3801用选择性电极2);⑤改变电池的操作方式23]。[13] Song S Q, Zhou W J, Zhou Z H, et al. Direct ethanol PEM fuel要从根本上解决燃料渗透的问题,还有赖于新型质子交换cells: the case of platinum based anodes[ J]. Int J Hydrogen Energy膜的研制。CsH2PO4电解质可避免甲醇的渗透并可在相对较高的温度(约230℃)下工作有望在直接醇类燃料电池中得到14] Iwasita T,pate. a dems and FTir spectroscopic investigation of应用2。adsorbed ethanol on polycrystalline platinum [J].ElectrochimicaActa,1994,39(4):531-5374小结[15] Lamy C, Rousseau S, Belgsir E M, et al. Recent progress in thedirect ethanol fuel cell: development of new platinum-tinDEFC的研究方兴未艾,它的飞跃性发展有赖于高效功能catalysts[ J]. Electrochimica Acta, 2004, 49(22-23): 3型的乙醇氧化电催化剂和新型耐高温、导质子率高的质子交换膜的突破。电催化剂应能够在低温低过电位下完全氧化乙(161 Zhou W, Song S Q,Liwz,eal, Direct ethanol fuel cells based on醇;质子交换膜不仅要耐高温、导质子率高,而且还要抗燃料的PiSn anodes: the effect of Sn content on the fuel cell performan渗透。电催化剂和质子交换膜的研制相辅相成,电催化剂的活[J]. J Power Sources,2005,140(1):50-58性高对质子交换膜耐高温的要求就降低;质子交换膜能在高[17] SONG Shu-qin(宋树芹), LIANG Zhen-xing(梁振兴), ZHOU We温下工作,则可相应降低对电催化剂的要求。jang(周卫江),etal.DMFC的阻甲醇渗透研究进展[刀]. 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