焦炉气制甲醇方案的比较与选择

第6期王良辉焦炉气制甲醇方案的比较与选择23(如CH、N2等),惰性气含量太高不仅对甲醇合国内外以天然气为原料的甲醇装置，通常用成无益,而且会增加合成气体的压缩功耗,降低天然气蒸汽转化法制得合成气，R=2.9~2. 95。有效成分的利用率。因此,焦炉气催化纯氧转化制得的合成气中虽然因此，用焦炉气制甲醇首要的工作就是“除氢气过剩，但比天然气蒸汽转化法制得的甲醇合毒”，将对甲醇合成催化剂有害的物质脱除到甲成气要好,完全可以满足甲醇合成的需要。醇合成催化剂要求的精度;其二是尽量减少惰性转化催化剂主要活性组分为Ni, Ni 对硫化组分的含量。脱除毒物的方法根据系统方案的不物非常敏感。硫化物会与Ni迅速反应，生成同而有所差别，而降低惰性组分含量主要是采取NiS,而使催化剂失去活性，且无法再生。因此，将烃类再转化的方法，使其转化为对甲醇合成有焦炉气进人转化炉之前,必须将其中大量硫化物用的组分,同时达到降低合成气中惰性组分的目脱除到转化催化剂对硫精度的要求。这就是焦炉的。为使合成气的氢碳比尽量靠近甲醇合成最佳气进入催化转化炉前首先采取- - 系列脱硫措施的氢碳比例,使甲醇合成在较理想的气体成分下进原因。行,焦炉气中烃类的转化主要可选用催化纯氧转焦炉气和氧气人炉前须与蒸汽按一定比例混化和无催化纯氧转化2种。选用的转化方法不配。为了防止水蒸气冷凝,焦炉气和氧气均需加热到蒸汽露点以上,因而系统中必须设焦炉气和同，最终形成的工艺系统差别较大。氧气加热设备(一般为加热炉，以焦炉气或甲醇2催化纯氧转化弛放气为燃料)。.2.1工艺流程为了防止液状或固状物质进人高速运转的离四川天-科技股份有限公司正在设计建设的心式焦炉气压缩机，损坏压缩机转子,设置了变山西焦化120 kt/a以焦炉气为原料的甲醇生产装温吸附系统,通过吸附脱除焦炉气中夹带的大部置采用催化纯氧转化方案,其工艺流程见图1。分焦油、蔡、粉尘等杂质。如果焦炉气采用活塞式压缩机，则可以不设这个系统。焦护气霞累一贯阳一一隔招的一预期一厢贸飘焦炉气中硫的形态比较复杂，转化之前采取一透翻一暨数一←有他作化一加热的一-系列脱硫措施只能满足转化催化剂的要求，而甲醇合成催化剂对硫含量的要求还要高一-些。医图一圆一■.加热因此,转化后必须再设精脱硫,以满足甲醇催化剂对硫含量的要求。实践证明,转化前未脱除的.驰放气产品精甲壁甲醇库份离硫(主要是噻吩)经转化过程的高温环境后,已全↑空气部转化为易于脱除的H2S和COS,此时将转化气图1催化纯氧转化工艺流程中总硫脱除到甲醇合成催化剂的要求很容易。甲醇弛放气除部分用作加热炉燃料外，尚有2.2 过程特点焦炉气催化纯氧转化工作原理:焦炉气中的很大部分的富余，可以设置尾气燃气锅炉，以甲氢气首先与氧气在转化炉顶部空间发生燃烧反醇弛放气为燃料,产生中压过热蒸汽作压缩机透应，通过燃烧消耗完加人的氧气后,产生的热量平动力,全系统蒸汽完全能满足自给。甲醇弛放贮存在混合燃烧气中,随即进人转化炉中下部的气也可以考虑送回炼焦炉作燃料,顶替出部分炼催化剂床层,借助混合燃烧气带入的热量,烃类焦炉用焦炉气送甲醇生产系统，可使甲醇装置能与同时从转化炉顶部加人的水蒸气发生转化反力增大,但必须从界外或自设燃煤锅炉提供动力应，生成对甲醇合成有用的H、00、CO2组分。蒸汽。该方法成熟、可靠,有成功的借鉴先例.(如天然气纯氧二段转化),转化炉烧嘴使用周期转化气组成(体积分数)为: c 15.539 5%;可达1年以上。0O28.289 0%; H2 71.857 1%; N2 3.211 6%;2.3关键工艺 技术和设备CH4 0.668 9%; H2O0.434 0%; E= 100%。2.3.1焦炉气湿法脱硫氢碳比: R= n(H -002)/n(CO+ 002)=2.67。.焦炉气可采用合成氨厂常用的湿法脱硫方，24●化肥设计2004年第42卷法，脱硫催化剂可采用PDS+ ADA等混合型催知识产权的绝热等温混合型管壳式低压合成反应化剂，这样有利于硫化氢的脱除。湿法脱硫后焦器，合成转化率高，压缩功耗比传统高压法合成炉气中的硫化氢含量在20 mg/m3以下，同时可甲醇大为降低,粗甲醇中杂质含量少,有利于甲脱除焦炉气中约30% ~ 40%的有机硫,对后续的醇精馏。每生产1 t甲醇可副产约0.78 t压力为精脱硫有利。2.6~3.9 MPa的中压蒸汽,此蒸汽可用作转化2.3.2焦炉气精脱硫系统的工艺蒸汽。经湿法脱硫后，焦炉气中有机硫含量仍然较2.3.7甲醇精馏高,直接送入蒸汽转化炉将使转化催化剂很快中精馏既可选用两塔精馏，也可选用三塔精毒失活。进入转化炉前,焦炉气中总硫必须脱至馏。两塔精馏投资较省但能耗较高;三塔精馏投0.5X10~°以下。精脱硫的办法是先将有机硫进资较高但能耗较省。对于规模较大的装置建议采行转化,使其生成易于脱除的硫化氢，再用固体用三塔精馏工艺。精馏所需热源既可采用回收中脱硫剂吸收。有机硫的转化采用铁钼催化剂，在压蒸汽后转化气的低位余热,也可以采用压缩机300~ 400 C下使有机硫加氢转化为硫化氢，固.透平抽出的背压低压蒸汽。体脱硫剂可采用便宜的但硫容较低的锰矿或价格3无催化纯氧转化较贵但硫容较高的氧化锌。2.3.3焦炉气催化纯氧转化3.1工艺流程采用圆筒式一段纯氧转化炉,炉体为钢结构四川天一科技股份有限公司正在设计建设的+耐火绝热材料+冷却水夹套:炉内装二段转化山西交城600 kt/a以焦炉气为原料的甲醇生产装催化剂,炉顶部为四川天- -科 技股份有限公司开置采用无催化纯氧转化方案,其工艺流程见图2。发的蒸汽冷却套中心管式烧嘴。转化所需热量通崖←务一空气过氧气与焦炉气中的氢气发生部分燃烧反应提氧气供，燃烧后的高温气体在催化床层发生甲烷与蒸焦炉气魔翻一疆0-一暨翻一番势固汽的转化反应。转化炉出口温度约980 C,残余甲烷体积分数约0. 4%。甲赛用一罐圜一一医圜一寐围一饜美2.3.4气体压缩甲醇压缩机可以是活塞式,也可以是离心式,根品. 地放气田精甲醇据装置规模大小及业主的要求而定。较大规模的图2无催化纯氧转化工艺流程装置(如100 kt/a以上)建议采用离心式压缩机, .3.2过程特点而小型装置则可选用活塞式压缩机。如果采用离心式压缩机,焦炉气进压缩机之焦炉气无催化纯氧转化工作原理:焦炉气与前最好用变温吸附的方法将焦炉气中的焦油、氧气首先在转化炉上部发生- - 次燃烧反应,生成萘、粉尘大部分除去，以防这些可形成液状或固002和H2O,同时反应物料温度急剧升高，随即.状的物质进入高速运转的离心式焦炉气压缩机，进入转化炉中下部空间发生烃类蒸汽转化和变换等反应,最终使焦炉气中的烃类绝大部分转化为损坏压缩机转子。对甲醇合成有用的H、CO、0O2组分。2.3.5转化气干法精脱硫转化气中硫含量已很低,而且主要是H2S和转化气组成(体积分数): CO 25. 177 6% ;COS,采用“夹心饼”式脱硫方法很容易达到甲醇CO24.5280%; H2 65.761 2%; N2 3.981 7%;CH 0.431 5%; H200.120 0%; E= 100%;氢.合成催化剂的要求。2.3.6甲醇合成碳比: R= n(H2 -CO2)/n(CO+ CO2)=2.06。甲醇合成依托四川天一科技股份有限公司开对甲醇合成而言,这是非常好的合成气,不发的具有国际先进水平的XNC- 98低压甲醇合仅氢碳比达到合成甲醇要求,而且CO2含量也控成催化剂，合成压力根据装置规模而定,可以在制在较低水平，合成生成的水分较少,精馏所消5.0~8.0 MPa之间选择。合成塔采用具有自主耗的能耗可以降低。转化消耗的氧气比催化纯氧.28，化肥设计2004年第42卷Re = duplμ= (0.02X15X1.183 5)/[21 298X1. 146 4(35 C比重)]/(3 600X1.885X10~5=18 8360.512)= 13.247 kg/m2 .sa;=0.02xλ/d; X Rei:8=71.42空气阻力: OH =0.085 3X (13.247)1.82 x4(2)管间给热系数的计算(蒸汽给热)=402 Pa管壁温度: T. = T- Q/(a;.S;)3.3母液蒸发 器的选用= 120- (831320x10)/(71.42X处理量为1.47 t/h,出口0.528 t/h; 蒸发出3 600X1 374X3.14X0.02)W为0.937 th、120 C饱和蒸汽。选用升膜式=116 C真空蒸发器。冷凝液膜温度: (120+ 116)/2=118心,说明管在试验中当真空度为26.7 kPa时溶液的沸外给热系数非常大, 1/ao≈0。点约90 C,经过计算(K=1 200),热负荷为:管内污垢热阻: R.; =0.000 4 m?C/WQ≈2258X0.937X 10*/HX 1.05(Ql)=2 434x 10° J/h .管外污垢热阻: R。=0.000 1 m2C/WKS.△tm =Q.S。=676X 102/(1 200>25)K。= 1/(d./(a;'d;)+ R,;Xd.ld;+ b/AX=22.5 m2do/dm + R。+0=55蒸发器的蒸汽用量: 937 kg/h x2258(100 C水故选翅片管式换热器。p=0.2 MPa,蒸汽的Th=120 C, F= (50的汽化热)= DX2205D = (937X2 258X1.05)/2 205- 20)/(120- 20) =0.3,根据样本图表查得F==1 008 kg/h≈1 t/h0.65时选择4排排管。表面风速6.15 m/s,空气3.4 反应器、冰机和结晶槽的选用体积修正系数为(0 C)0.93,则理论风量G和反应器选用蒸汽夹套的搪瓷反应罐,处理能所需受气表面积F。如下:力为2.58t/h,可用2个3.5m'的反应罐。.G=21 298x0. 93= 19 807 m'/h冰机的处理能力为2.85t/h,冷却负荷为F。= 198 07/(3 600x6.15)=0. 894 6由表查得选GL4-12- 78较合适,其受风4.178X2 850/3 600=3.3 kW,可选用标准风机。结晶槽为自制带搅拌不锈槽约6m3。，表面积0. 963 m2 ,净通风面积0.521 m2。, 收稿旦期: 2004-10-02(上接第25页)甲醇装置建设投资估算万元5结语指标名称催化转化无催化转化(1)焦炉气是很好的甲醇生产原料,充分利湿法脱硫系统1870用炼焦装置副产的焦炉气生产甲醇,一方面可以.预处理系统210部分缓解我国日益严峻的能源形势;另- -方面为压缩系统8 340精脱硫及纯氧转化系统4 5809 090众多炼焦企业废物综合利用开辟- - 条有效途径。甲醇合成系统4 0403 860(2)焦炉气生产甲醇过程中各单元系统技术甲醇精馏系统2 490成熟可靠,完全具备全系统工业化条件。甲醇罐区及装车站1 030空分、氧压、氮压系统6 98011 800(3)焦炉气转化制甲醇合成气,既可采用催泡沫消防站120化纯氧转化,也可采用无催化纯氧转化。催化纯外管道系统970氧转化净化系统较复杂,但各单元技术更成熟可主控化验办公楼180分析化验707(靠;无催化纯氧转化净化系统相对简单，流程较变配电站11011短,但成熟可靠程度不如催化纯氧转化,主要问界内给排水560题是转化炉烧嘴使用寿命较短。总图及运输2 310合计34 06043 010 _(4)在目前阶段,建议优先选用催化纯氧转注:以上费用中没有包含公用工程投资费、土地征用费、技术化制甲醇合成气,待无催化纯氧转化炉的烧嘴问费、工程设计费、建设单位管理费、利息、预备费等未提及题根本解决(寿命至少1年)后，可优先选用无催的多项费用。化纯氧转化制甲醇合成气。收稿日期: 2004-09-10