磷酸二氢铵结晶动力学研究

无机盐工业第39卷第6期INORGANIC CHEMICALS INDUSTRY2007年6月磷酸二氢铵结晶动力学研究汤秀华2,任永胜,李军,周堃,钟本和(1.四川大学化工学院,四川成都610065;2四川理工学院材料与化学工程系)摘要运用连续流化床结晶装置,测定了不同饱和温度的磷酸二氢铵在15℃和25℃结晶温度下晶体的成核、生长速率。实验结果表明,随饱和温度的增加,磷酸二氢铵的成核、生长速率随之增加;同时根据实验数据,应用多元线性回归得出磷酸二氢铵晶体的生长动力学模型:B0=145×10°6WM6(15℃),B0=1.0510764M~(25℃)。实验还研究了添加剂对磷酸二氢铵晶体生长速率的影响结果表明,有添加剂时晶体的生长速率更高;而且随着饱和温度的升高磷酸二氢铵晶体的生长速率上升趋势更显著。关键词:磷酸二氢铵;成核速率;生长速率;动力学模型;添加剂中图分类号:TQ113.79文献标识码:A文章编号:1006-4990(2007)06-0028-03Study on the kinetics of crystallization of ammonium dihydrogen phosphateTang Xiuhua",, Ren Yongsheng, Li Jun, Zhou Kun, Zhong Benhe'(1. Dept. of Chem. Eng, Sichuan University, Chengdu 610065, China;2. Material and Chemical Engineering Dept,, Sichuan University of Science and EngineeringAbstract: A liquid fluidized bed crystallizer was used to determine the nucleation rate and the growth rate of ammoni-um dihydrogen phosphate( ADP)at crystallization temperature 15 C and 25 C for different saturation temperature solttion. The experiment results showed that the nucleation rate and the growth rate of ADP were increased along with the rise ofsaturation temperature. Based on multilinearity regression, the nucleation kinetics models of ADP were gained, i. e. Bo1.45×10°61M16(15℃),B0=1.05×107c6M10(25℃). In addition, the effect of additives on the growthte of aDP was also studied. Results showed that in presence of additives, the crystal growth rate increased more rapidlyand the increasing tendency was more obvious along with the rise ofKey words: ammonium dihydrogen phosphate; nucleation rate; growth rate; kinetics model; additives1实验部分1.2实验过程1.2.1成核速率的测定1.1实验装置(见图1)称取一定量600~900μm的晶种加入流化床结晶器中,制备好的磷酸二氢铵溶液在缓冲槽中加热到指定温度,用泵将溶液打到蛇形冷却管,冷却至t1后进入饱和器,以补充流化床中因晶体生长而消耗的溶质。从饱和器出来的溶液用泵将其打到冷却器,冷却至t2而成为过饱和溶液,进入流化床。投放的晶种在流化床中悬浮、生长。晶种在床内生长一定时间后被取出,过滤、洗涤、干燥、称重、筛析。由筛析中国煤化工1.2.21—流化床结晶器;2-蛇管冷却器;3-—饱和器;4转子流量计CNMHG5—温度计;6—泵;7—低温恒温槽8一水浴锅;9—超级恒温水浴;将磷酸二氢铵饱和溶液转移到结晶器中,让其0一缓冲槽;11一冷却器自循环,当温度降到冷却温度时,将事先称量及测量图1实验装置示意图好长宽高的一颗晶种放进结晶器,让其生长2h。然2007年6月汤秀华等:磷酸二氢铵结晶动力学研究后将晶体取出来,用酒精洗涤,自然干燥。干燥后,溶液体积,L称量及测量其长宽高,利用这些基本数据计算晶体1.3.3生长速率计算的生长速率。粒晶种的体积:vs=M1.3计算过程晶种的半径:r=3V(4m1.3.1晶种粒数计算晶体生长速率:G=[(M/M、)-11(2r)取600~900μm晶种粒子的平均粒径式中:M为晶体最终质量,即产品质量,kg=(0.9+0.6)×10-/2(m)。粒晶种的质量(r=d2)2实验结果及讨论晶种粒数:N=m,M52.1结晶动力学模型2.1.1溶液饱和温度对成核速率的影响式中:M5为一粒晶种的质量kg;p为磷酸二氢根据实际生产要求,用某公司磷酸二氢铵产品铵晶体的密度kg/m;m,为加人晶种的总质量kg。制成不同饱和温度下的饱和液,分别测定其冷却至1.3.2成核速率的计算结晶温度为15℃和25℃时的成核速率,结果见晶体生长完成后,经过筛析得到不同孔径筛子表1(注:所有数据都在介稳区宽度内测定)。由上的晶体质量然后按以上公式计算不同粒径的晶表1可看出,在15℃和25℃下,磷酸二氢铵晶体的体粒数,将计算结果相加得晶体的总粒数N总。成核速率都随溶液饱和温度的升高而逐渐增加。晶体成核速率:B=(N6-N)/(r式中:r为晶体在结晶器内的停留时间,s;W为表1不同饱和温度下磷酸二氢铵的成核速率结晶饱和温度/晶种质量/最终质量/停留时间/品种粒数/最终粒数/悬浮密度M′成核速率B温度/℃10·粒)(10°粒)(g·ml-1)(103X6·L-.8-110.0245,105210.030.0629015.310.052.5316.0.09721147.250.1268845.22.02152.240.12810.130.028085.727.210.0397910.037.590.0466117.55.0675.5011.2495.5315,600.082952.1.2溶液饱和温度对生长速率的影响合得到15℃和25℃冷却条件下的成核速率经验模实验测定了在结晶温度15℃和25℃时,不同型。饱和温度对磷酸二氢铵生长速率的影响,结果见表2。由表2可知在结晶温度为15℃及25℃的情表2不同饱和温度下磷酸二氢铵的生长速率况下,随溶液饱和温度的升高,晶体生长速率都逐渐结晶饱和温度/品种质量/晶体最终质量/生长速率增大;在同饱和温度差下,25℃下晶体生长速率D0.00360.00521.5249比15℃下高,说明温度高对磷酸二氢铵晶体生长是0.00619311有利的。2.29080.00772.95492.1.3成核速率的经验模型0.00863.6222由结晶理论可知(2,大多数情况下,成核速率B0与晶体生长速率G,悬浮密度M1存在如下的关H中国煤化工0031.3964CNMH系式:B0=kGM(结晶动力学方程)。k为成核00793.61150.00350.01024.962速率系数;i为经验动力学指数。0.00400.01386.1894对表1,2中的数据编写程序,应用多元线性拟注:体系中无添加剂。无机盐工业第39卷第6期B=1.45×10°1sM6(15℃)(1)2.3添加剂对晶体形貌的影响B0=1.05×106M(25℃)添加剂不仅改变晶体的成核、生长速率,而且能由(1)(2)可以看出,磷酸二氢铵晶体的成核速改变晶形。实验测定了结晶温度为25℃,同率随晶体线性生长速率和悬浮密度的提高而增高。饱和温度下不同添加剂对磷酸二氢铵晶体形貌的影22添加剂对生长速率的影响响,见图2。由图2可知,没有添加剂时,磷酸二氢由湿法磷酸生产的磷酸二氢铵,杂质含量大,对铵晶体的形状较长且有缺陷当加入1%添加剂时,晶体的成核生长有极大的抑制作用,若向体系晶体形状变得更规则且表面比较光滑。中加入某一种或几种添加剂可能会改变晶体的成核生长情况4。因此实验分别测定了15℃和25℃下,向体系中加入1%(质量分数,下同)的两种不同添加剂时,磷酸二氢铵在不同饱和温度下的生长速率,见表3、表4。由表3、表4可知,在15℃及25℃下,无论有没有添加剂,磷酸二氢铵晶体的生长速率无添加剂添加剂A添加剂B都随溶液饱和温度的增加而增加;在同一饱和温度图2不同添加剂对磷酸二氢铵晶体形貌的影响下,有添加剂时晶体的生长速率要高而且随着饱和3结论温度的升高磷酸二氢铵晶体的生长速率上升趋势比无添加剂时要快。这可能是由于添加剂对溶液中1)磷酸二氢铵的成核速率与生长速率及悬浮金属杂质离子的络合作用而降低溶液中游离的金属密度关系的动力学模型为:离子,因而磷酸二氢铵生长速率增大。添加剂B比B0=1.45×10°1lmM6(冷却温度为15℃)添加剂A的效果更好,说明添加剂B对磷酸二氢铵B0=1.05×1076043M(冷却温度为25℃)晶体生长的促进作用更明显。2)在结晶温度不变的情况下,磷酸二氢铵晶体的成核速率和生长速率都随着溶液饱和温度的升高表3添加剂作用下晶体生长速率(结晶温度15℃)而增加。饱和温度/添加剂晶种质量/晶体最终质量/生长速率/3)在结晶温度及饱和温度相同的情况下,当向体系中加入1%左右的添加剂时,磷酸二氢铵晶体A0.00440.00883.2497的生长速率比无添加剂时的要高且晶体形状变得更A0.00390.00984.3179规则。随着饱和温度的升高,磷酸二氢铵晶体的生A0.00440.01235.1098长速率上升趋势比无添加剂时更快。0.00400.01386.1894170.00330.00652.8799参考文献:0.00320.007719B0.00360.00964.5222[1] Lagueric C, Angelina H. Growth rate of citric acid monohydrate20B0.00340.01185.8975crystals in a Liquid fluidized bed[ c]//Mullin J WIndustrialB0.00380.01436.6132Crystallization, (N. Y)London and New York: Plenum Press表4添加剂作用下晶体生长速率(结晶温度25℃[2]丁绪淮,谈遒.工业结晶[M].北京:化学工业出版社,1985和温度添加剂晶种质量/晶体最终质量/生长速率89,180-182.(10-6m·s-1)[3]Davey R J, Mullin J W. The effect of ionic impurities on the growth0.00350.00622.4324of ADP crystals[C]//Mullin J W. Industrial Crystallization. (NA0.00340.00783.6585b28906789Y. )London and New York: Plenum Press, 1976: 2450.00380.01125.16464]杨林军沈湘林漆嘉惠,等石膏二步法制硫酸钾中CaCO3结A0.00440.01656.9217晶过程研究[J.化学工程,2005,33(3):8-12A0.00390.0191B0.00280.00542.6319中国煤化工B0.00310.00854.462收稿日其B0.00350.01215.9321作者简HCNMHG大学在读研究生,主要B0.00320.01527,6567研究物质的分离与提纯技术,已发表论文2篇B0.00390.02319.7199联系方式:13880948693