国外酸化液添加剂的发展现状与趋势

第27卷第1期钻井液与完井液Vol. 27 No. 12010年1月DRILLING FLUID & COMPLETION FLUIDJan. 2010文章编号: 1001-5620(2010)01-0075-04国外酸化液添加剂的发展现状与趋势王星(中国石化股份胜利油田分公司地质科学研究院，山东东营)摘要介绍了国外近几年来酸化添加剂的研究进展，包括缓蚀剂、转向剂、硫化物清除剂、乳化酸系统、酸.化添加剂对酸的反应速率的影响。关键词酸化添加剂;缓蚀剂; 转向剂;鳌合剂;乳化酸中图分类号: TE357.2文献标识码: A .酸化过程中，酸液会对金属设备造成严重的腐表1国外近年常用的酸液缓蚀剂、增效剂蚀，导致油管的断裂、变形，造成施工失败。酸液将Fe'*带人地层，会与原油中的胶质沥青质生成淤公司产品渣，堵塞地层。而且,残酸返排不顺利及酸液造成CI-9, ACI-151, Hytemp0, Hytempl, Hytemp400,黏土膨胀都会导致地层渗透率的下降，使酸化处理BJHytemp382, CI-30, Cl-23, Cl-25, ACI-366达不到良好的增产效果，反而污染了油气层。为了NowscoFAl-250, FAI-240, FAI-260, IF-350, AI-350,A1-275, AI-410, AI-275, A1-170提高酸化效果，向酸液中加入各种添加剂是十分必要的。为此，介绍了国外石油开采酸化添加剂的发HalliburtonMSAlI, HII-1224F, HII-124C, H1I-500,HAI-85M, HAI-82, HAI-75, HAI-85展概述。San Antonlo IC-8, Formic Acid, IC-16, IC-17, IC-22, 1C-101缓蚀剂Baker CI104, CI101, CI107, C110, CI200, Avallable国外油田在20世纪90年代应用的缓蚀剂仍以OscaOSI-300, OSI-350, 0S-CLL-I, OSHT-12,OSI-400, 0OSI-211, OSI 400, OSI-120世纪80年代开发应用的缓蚀剂为主，20世纪90年代国外9大公司应用的缓蚀剂产品有50种。目Westem I-8A, WTI-25, WT1-26, WTI-27, 1-22, 1-16, 1-10D前采用的缓蚀剂分低温(小于140 °C )和高温(大Serfco A-2, A-3, A-10, A-4, A-8于178 C或更高)2类。低温缓蚀剂通常为有机物，.包括含氮化合物、含硫化合物、炔属化合物、醛类、DowellA186, A201, A170, A166, A200, A250, A260,A270, A280, A153酮类、醇类等亲油化合物、表面活性剂等。高温缓蚀剂在成分上类似低温缓蚀剂，只是加入了增强剂。增强剂有甲酸及其衍生物、酸溶性碘盐及酸溶性酮国外新产品在耐高温和缓蚀长效方面具有优越盐、锑盐铋盐和汞盐"。国外缓蚀剂主要有苯乙烯-性。 Halliburton 公司的HAI-72E+在增效剂的协同马来酐共聚物的多胺缩合物、苯乙烯-丙烯酸树脂作用下，在15%HCl中能用到150 C。HAI-81 在80的共聚物与多胺缩合物、胺衍生物缓蚀剂、复合缓9C、15%HCI中可以保持40 h的缓蚀性能;在120蚀剂、增效缓蚀剂、苯烯酮缓蚀剂、工业废物作缓9C、 28%HCl中也能保持40 h,这就保证了长时间蚀剂等。国外9大公司应用的缓蚀剂产品有50余酸化施中国煤化工美国Selet化学种，见表1。公司的公司的AI-250与TYHCNMHG第一作者简介:王星，工程师，1999年毕业于中国石油大学(华东)石油工程专业，现在主要从事油田开发综合研究工作。地址:山东省东营市胜利油田分公司地质科学研究院规划室;邮政编码257015;电话(0546)8715298 ; E-mail :mych.2000@163.com.76钻井液与完井液2010年1月Al-350型高温酸液缓蚀剂的缓蚀性能也较好2。.度、剪切速率和混合过程的复合作用,另外，还和随着对酸用缓蚀剂的要求越来越高，单组分或pH有关。单剂很难达到理想的效果。为此，多组分复配缓蚀M.Buijse, R.Maier 和A.Csaero研究了自生交剂的研究越来越多，应用也越来越普及。20世纪联酸([CA)作为基质酸化措施的转向剂的应用。当90年代开发出的酸用缓蚀剂主要是利用现有原料改酸在地层中消耗，pH值大约增到2时，它会形成性或复配的缓蚀剂，尤其是胺类、季胺类及炔醇类一 种高黏度的交联凝胶。交联性凝胶可以有效地阻复配缓蚀剂应用较多，以期达到高性能和多功能的止流体的进一步侵入， 并将后注酸液转向到其他产目的。醛类缓蚀剂由于毒性较大，不能满足环保要层。该措施的施工工艺"主要的注酸和ICA阶段求，开发应用相对较少，但其性能较好，在某些特酸液的组成如下。殊条件下还是以它为主。在将来开发新产品时将会注酸阶段: 13% HCI(或11%乙酸) +2%缓更注意原料价廉、易得、对环境和操作人员安全，蚀 剂+2%缓蚀增强剂+1%非乳化剂+1%互溶剂最终产品在酸性条件下的抗温性和防腐蚀性将更+0.5% 合成聚合物好、使用也更方便。注ICA阶段:5%盐酸+2%缓蚀剂+2%缓蚀增强剂+2%合成聚合物+交联剂+隔离液+破胶剂2转向剂.泡沫转向、聚合物转向在国外是重要的化学转3螯合剂向剂,黏弹性表面活性剂转向技术则是最新发展的在油田化学处理过程中,通常将螯合剂加人到一项化学转向技术。增产酸液中，阻止由于酸在地层中的反应而导致的泡沫至少从20世纪60年代就开始用作酸化作固体沉淀的形成。这些沉淀包括铁的氢氧化物和硫业的转向剂。加人气体和表面活性剂以后,酸液就化物。另外，螯合剂液用于许多清垢剂1防垢剂的能产生泡沫，通过气泡在高渗透层叠加的贾敏效应配方中。使用的螯合剂有:聚羧酸(包括多胺聚羧酸)封堵高渗透层，而地层中的油可解除泡沫产生的堵和亚磷酸盐(酯)。基于乙二胺四乙酸(EDTA)的螯塞。泡沫可与酸交替注人地层。泡沫转向酸是通过合剂主要用于控制铁的沉淀物和清除垢，也适用于增加气的饱和度来降低水的饱和度的。但用作酸化基于氮基三乙酸(NTA)和二乙烯三胺五乙酸(DPTA)转向的泡沫既不强韧，也不持久，同时由于残余物的配方"。同时，该螯合剂也适用于基于氮基三乙沉淀或固体侵蚀造成地层伤害，使得增产措施不能酸(NTA)和二乙烯三胺i乙酸( DPTA)的配方图。完全成功。Crowel1)回顾了螯合剂和还原剂在铁离子控制聚合物酸液可提高酸液的黏度,因此可以应用过程中的应用。EDTA在温度达到177C时可以于酸化转向。该酸液由酸溶性聚合物、pH值缓冲剂、控制铁的沉淀和铁的氢氧化物。Taylor也研究了交联剂及解聚剂组成。聚合物- -般为聚丙烯酰胺类铁离子控制剂的应用，他还将柠檬酸1乙酸混合物聚合物、胺基聚合物等;交联剂可为锆盐、铁盐,的应用和EDTA或NTA作了比较,声明EDTA在如三氯化铁等;解聚剂可为树脂包覆的氟化钙或是15%HCl中不能充分溶解以有效地控制Fe'+t的量。氯化肼等。高聚物体系交联凝胶酸(XL GA)已经Brezinski却认为在HCI/碳酸盐试验中,EDTA和在油田中作为自转向流体来使用[4]。NTA作为铁离子控制剂是不稳定的，建议使用硫化最近，FF.Chang等Is6]研究了黏弹性表面活性物控制剂。剂(VES),他认为黏弹性表面活性剂会形成棒状在阿拉斯加的PrudhoeBay油田上，螯合剂胶束，胶束互相缠绕形成三维结构，增加了溶液的Na,HEDTA用作清垢剂。Rhudy"0I 也回顾了在油藏表观黏度，从而可以增加溶液在高渗透岩石中的流岩心中， EDTA 和DTPA配方在清除Ca、Ba和Sr动阻力，使处理液转向流入低渗透率的砂岩地层。垢方面的应用。 除垢机理包括:如果交替注人黏弹性表面活性剂和酸液，转向效果中国煤化工0.(1)更好。FF.Chang等1S6)列举了在墨西哥海湾的应用IYHC N M H GDTA+Na,CO, (2)实例，证明VES在高渗透性的非均质砂岩地层的在较低地pH值下，方程(1)和(2) 都是有效酸液转向中是有效的。黏弹性表面活性剂的流变性的， 而当pH值为12时仅方程(2)有作用，基本上和质是表面活性剂类型、浓度、添加剂、矿化度、温EDTA的机理一样,但在pH值低于4时，方程(1)第27卷第1期王星:国外酸化液添加剂的发展现状与趋势77更加重要。酸盐岩地层的基质处理。乳化酸的缓速性可以产生目前，BaSO,垢的清除比较困难，因为该垢和较长的酸蚀裂缝或更长的孔洞;同时它比纯酸有更一般的螯合剂反应较慢。另外螯合剂和硫酸垢结合高的黏度，可以降低酸液的滤失量，在基岩处理中时会自发产生放射性物质(NORM)。J.M.Paul!"I 建使酸液在非均质地层更均匀地分布。议对于硫酸盐用基于垢的“转换器”或含有螯合剂乳化酸由内相酸和外相油组成，当酸消耗时乳的催化剂。鳌合剂可以基于EDTA,但是DTPA在.化液破裂，回流期间，裂缝中不会留下黏性的乳状该配方中会更有效。液。乳化酸比纯酸的传导性要好，高温下纯酸大部Fredd和Foyler提出了EDTA型螯合剂的其他分消耗在岩心人口，而乳化酸却均匀地消耗在整个应用，可作为增产剂，该应用是将螯合剂在碳酸盐岩心上。低温下纯酸和灰岩反应，不到15s酸就岩地层的基质酸化中用作溶解剂。但螯合剂不能用会突破，并且产生的酸蚀孔径较大，而在乳化酸中来生物降解，通常不能排人自然环境中。这些物突破时间较长，产生的酸蚀孔径小。因此，可以得质每一种都存在问题:①EDTA在HCl中溶解度到:乳化酸的传导性大于纯酸，特别是在高闭合压低，并且在标准室内实验中不能很快地生物降解;下，尽管纯酸产生的裂缝体积是乳化酸的5.5~8.7②NTA是酸溶性的，可以生物降解，但是相比于倍，但是一旦闭合应力增加，就不会有较高的传导EDTA(或DTPA),它对铁离子的稳定常数较低,并性，这表明在整个裂缝中均匀地消耗酸(乳化酸)且发现它含有致癌物质。所以在油田应用中要寻找比只在入口处消耗(纯酸)更有效，另外还可以保.一种通用的或理想的螯合剂。持酸的浓度从而产生更长的裂缝[16。H.A.Nasr-El-Din等[414)] 通过在深部酸性气井4硫化物清 除剂中研究乳化酸的应用得到:乳化酸在室温下至少稳在许多井的处理过程中，铁基表面会和含硫定48h,在121 °C下可以稳定4h以上。和常规酸的流体接触，在不同的部位和温度下，经过较长的或自生胶凝酸不同，乳化酸产生的是直的酸蚀孔,时间会形成铁的硫化物沉淀(- .般为FeS,有时为其尺寸和数量取决于酸的注入速率,室温下，乳化FeS2)。使用无机酸清除这些垢是很有效的，可是在酸的电导率接近0，并且在乳化酸的混合或泵人过清除过程中又会产生大量的H$S, H2S会引起严重程中没有遇到任何操作性问题。的安全问题,并且会腐蚀金属。因此，在处理过程中，6酸化添加剂对酸的反应速率的影响既要清除表面的铁垢，又要避免H2S气体逸出。FeS+2H* =Fe2* +H2S3)K.C.Taylor和A.HAI-Ghamdi, H.A.Nasr-El-Din在酸和碳酸盐岩表面反应时,pH值大于1.5时，测定了酸化添加剂对方解石 和白云石的溶解速率的三价铁沉淀; pH值大于6.0时,二价铁沉淀。如果影响，包括缓蚀剂、水溶性聚合物、表面活性剂、铁离子存在，元素硫也会发生沉淀;当pH值上升互溶剂(已二醇丁醚).柠檬酸和溶解的Fe*,得到到1.9以后,所有的残余铁都会和硫离子反应生成以下结论:二次沉淀:1)加入1.5%阳离子丙烯酰胺聚合物可以明显降低方解石和白云石的溶解速度。在1000 r/min时,Fe* +S^=FeS(4)在表面清除工作上Frenir和他的合作者及Bus-含有1.5%(v/v)聚合物的0.1 mol/LHCI 对方解石的ke研究了含醛的抑制性化学物质,其中最有效的是溶解速率只相当于0.1 mol/L HCI的11.4%。甲醛,它可以和H2S发生化学计量反应，生成三硫2)对方解石和白云石，聚合物将酸岩的反应从杂环已烷不溶性物质(19。通过试验发现，甲醛作为性质限制转变成表面反应限制，这种表面效应可能H2S清除剂是最有效的，但它是一种致癌物质,因是由于聚合物的吸附。此使用六亚甲基胺(HMTA)和HCl反应生成甲醛凹:3)10%(v/v)互溶剂使方解石的溶解速度增加中国煤化工HMTA + 4H" + 6H2O→6CH2O+ 4NH*4(5)YHCNMHGI上形成Fe(OH)沉5乳化酸系统定，在低转速下，这个表面层对方解石和白云石的溶解有抑制作用。乳化酸在传统上应用于酸化压裂，也应用于碳5) 2%(v/v)的缓蚀剂可以使方解石溶解速度大78钻井液与完井液2010年1月约降低9%。High-Pressure/High- Temperature Acidizing With In-Situ6)浓度为12 g/L柠檬酸可以使方解石的溶解速Croslinked Acid Diversion[R].SPE 80256, 2003, 2.率平均降低9%，这可能是由于在表面上形成了柠[8] Wayne W.Frenier, Donald G.Hill. Successful High-檬酸钙的缘故。Pressure/High-Temperature Acidizing With In-SituCrosslinked Acid Diversion[R].SPE 73705, 2002, 2.7)0.2%(Vv/y)非离子表活剂对方解石的溶解没有[9] Turgoose s, Dicken G E, Palmer J W. Successful High-明显影响17。7结束语Crosslinked Acid Diversion[R]. SPE 100728, 2006, 5.[10] Taylor K C, Nasr-EI-Din H A, Saudi Aramco. Laboratory随着国内各油田气田大量深井施工和低渗油气Evaluation of In-Situ Gelled Acids for CarbonateReservoirs[R]. SPE 71694, 2001, 10.藏改造需要的日趋紧迫，针对不同区域的地质条件[11] Nasr-El-Din H A, Al-Humaidan A Y, Fadhel B A.和地层情况，选择不同的酸液添加剂和酸液体系的Investigation of Sulfide Scavengers in Well Acidizing工作尤为重要，与此同时要求加快发展、完善酸化Fluids[R]. SPE 58712, 2000, 2.添加剂品种，配套、发展酸液体系如新型泡沫酸、[12] Navarrete R C, Holms B A, McConnell S B. Laboratory,微乳酸、增能乳化酸、滤失控制酸、低伤害酸化工Theoretical, and Field Studiesof Emulsified Acid作液，以形成酸液添加剂品种、酸液体系系列化,Treatments in High-Temperature Carbonate Formations[R].确保酸化施T的成功性和有效性。SPE 63012, 2000, 5. ,[13] Hisham A. Nasr-El-Din, Saad Al-Driweesh et al.参考文献Laboratory, Theoretical, and Field Studiesof EmulsifiedAcid Treatments in High-Temperature Carbonate[1] Wayne W.Frenier, David Wilson, Ladell Jones et al.Fornations[R]. SPE 84516, 2003，10.Use of Highly Acid-Soluble Chelating Agents in Well[14] Nasr-El-Din H A, Solares J R, AI-Mutairi S H. FieldStimulation Srices[R]. SPE 63242, 2000, 10.Application of Emulsified Acid-Based System to Stimulate[2] 方娅,刘继廷. 酸液添加剂现状及发展趋势[]. 钻井液Deep, Sour Gas Reservoirs in Saudi Arabia[R].SPE与完井液，2000, 17(5) : 25-29.71693.2001, 10.[3] 黄瑛.国内外酸化技术发展近况[].钻井液与完井液，[15] Maria Aparecida de Melo, lvonete P.da Sliva, Geraido2000，17(1) : 31-34.M.R.de Godoy. Polymer Injection Projects in Brazil:[4] Chang F F, Acock A. Geoghagan et al. ExperienceDimensioning, Field Application and Evaluation[R]SPEin Acid.Diversion in High Permeability Deep Water75194, 2002, 4.Formations Using Visco-Elastic SurfactantR].SPE 68919,[16] Frenier W W, Fredd C N, Chang F. Hydroxyamino-2001, 5.carboxylic Acids Produce Superior Formulations for[5] Buijse M, Maier R, Csaero A. et al. Successful High-Matrix Stimulation of Carbonates[R].SPE 68924, 2001, 5.[17] AbdulWahab H.Al-Ghamdi, Hisham A.Nasr-El- Din.Croslinked Acid Diversion[R]. SPE 58804, 2000, 2.Impact of Acid Additives on the Rheological Properties[6] Quintero L, Clark D E.Successful High-Pressure/High-of Viscoelastic Surfactants and Their Influence on FieldTemperature Acidizing With In-Situ Croslinked AcidApplication[R]. SPE 89418, 2004, 4.Diversion[R].SPE 94604, 2005, 5.[7] Taylor K C, AI-Ghamdi A H, Nasr EI-Din H A. Sccessful(收稿日期2009-03-21; HGF=1001A4; 编辑张炳芹)中国煤化工MYHCNMHG