羰化-氢解法低温合成甲醇的研究Ⅳ.铜基催化剂的TPD和TPR研究

16天然气化工2002年第27卷羰化氫解法低温合成甲醇的研究IⅣ铜基催化剂的TPD和TPR研究陈文凯2杨迎春23刘兴泉2罗仕忠2吴玉塘2于作龙2(1.福州大学化学系福州3500022.中国科学院成都有机化学研究所成都6100413.四川师范学院化学系南充637002)摘要采用程序升温脱陳TPD汸法对液相合成甲醇和甲酸甲酯铜基催化剂吸附氢气、一氧化碳、甲醇和甲酸甲酯后的脱附行为进行了考察采用程序升温还原TPR疠法对催化剂在氢气气氛中的还原行为进行了考察。结果表明催化活性高的催化剂其氬气的脱附温度一般也较低。氢气和一氧化碳的吸附强度对于合成反应没有显著的影响。脱附活化能计算表明具有较小甲酸甲酯脱附活化能的催化剂其活性较高。使用过的和经过还原的催化剂,TPR峰向高温段移动。铜的价态在+1价附近的催化剂活性较高。关键词押醇铜基催化剂;TPD;TPR中图分类号0643文献标识码:A文章编号1001-92192002)2-16040前言温下甲醇和甲酸甲酯以脉冲注射进样。进样15~20min后进行程序升温脱附试验。铜基催化剂具有价格低廉、应用广泛的特点TPR实验装有催化剂的反应管接入气路系统对于气相合成甲醇的Cu/ZnO/A2O3催化剂,许后用He在393K温度下吹扫10min泠却至室温后多研究者对它的反应机理进行了比较详细的研切换到还原气其组成为:H28.41%;N291.58%究12。由于对液相合成甲醇的研究还刚刚开并进行脱氧处理。)然后进行TPR实验吸附气体的婚3在反应机理等方面的研究还不是很多。因流速30ml/min升温速度10K/min此本文对此类催化剂进行了初步研究现报道部为考察气体在催化剂表面上的吸附强度测分研究结果定了催化剂在不同升温速度下的峰温并计算了程序升温还原TPR厢程序升温脱畩TPD)它们的脱附活化能Ed和频率因子7。是表征催化剂的常用方法。通过测试和表征,可以得到关于活性中心和吸附活化反应的一些信2结果与讨论2.1TPD试验1实验部分试验所得的TPD如图1所示。在CO/TPD实验中,CuO和Cn2O3对于CO催化剂的制备见参考文献45。实验在自制几乎没有吸附。Cu2O脱附出来的CO也很少活的TPR-TPD联合装置中进行6性较差的HMXL和 ReMXL则可以大量吸附TPD实验装有催化剂的反应管接入气路系CO。催化活性较好的催化剂的吸附量和脱附温统后,先用He在423K温度下吹扫20min冷却度均居于中间。至室温后切换到吸附气进行室温吸附时间为在H2/TPD谱图中,CuO和Cu2O对氢几乎5min然后用He进行程序升温脱附,升温速度没有吸附作用Cr2O3有3个吸附中心其脱附峰10K/min。气体流速30ml/min。进行甲醇和甲分别在345、583和640K。CuCl的脱附温度Tm1酸甲酯MF吸附后的程序升温脱附试验时在室=34K,MXL1的Tm1=358K而且它们的峰面积也比较小。而对于还原的催化剂HMXI(还原采第2期陈文凯等蓣化氢解法低温合成甲醇的研究过的催化剂 Re MXI,其第一个脱附峰则分别岀相对较大表明催化剂的活性与出现脱附峰的温现在温度较高的363K和364K同时其峰面积也度和强度有关。7003003504004505001-CuO 2-CuO 3-Cr O3 A-CuCI S-MXLI 1-Cu0 2-Cu0 3-Cr O3 A-MXLI6-HMXL #-ReMXL5- RemI为-HMXL-CuCl(a )Profiles of CO-TPD(b)Profiles of H2-TPDI-Cu20 2-CuCl 3-Cr O3 A -CuOI-Cu 2-Cr2O33-Cu20 A-ReMXL5-MXL1为- ReMI5-HMXL为-MXLI-CuCl(e )Profiles of CH: OH-TPDd )Profiles of MF-TPD图1催化剂吸附气体后的TPD图Fig, I Patterns of TPD for copper-based catalysts在MeOH/TPD谱图中,Cu2O的第一脱附峰活性是最好的8出现在366K,CuO对甲醇几乎没有吸附作用在MF/TPD试验中CuCl在339K出现一个Cr2O3的Tm=349K,ReMⅹL只有一个很大的脱较小的脫附峰,MXLl的脱附峰出现在温度稍高附峰,Tm=370 K CuCI和 ReMI均有两个吸附的368 K HMXL和 ReMXL的脱附峰则分别出现在更高的389K和400K天然气化工2002年第27卷点单独的CuO或者CrO3是没有催化活性和31.20kJ/ mol. HMXL的甲酸甲酯脱附活化能的9因此较好的液相低温合成甲醇和甲酸甲最大达到33.96kJ/mol,其催化活性也是最差酯的催化剂其吸附合成气以及甲醇和甲酸甲酯的的能力是适中的。低温活性较好的CuCl和考察各种吸附气体的脱附活化能氢气和甲MXLⅠ催化剂其脱附温度也较低酸甲酯的吸附基本上表现为物理吸附而一氧化部分催化剂和相关物质吸附氢气、一氧化碳、碳和甲醇在催化剂的吸附表现为化学吸附1。甲醇和甲酸甲酯后在不同的升温速度下的脱附峰2.2TPR试验温度被测定。经过计算得到各物质对吸附气体图2列出了部分催化剂进行程序升温还原的的脱附活化能如表1所示。有一些催化剂在吸附谱图。所有样品包括还原和未还原的以及使用同一吸附质时有两个脱附峰本表仅列出其第一过的催化剂在773K温度以下均只有一个大的个脱附峰的计算结果。有文献报道,一氧化碳吸还原峰。催化剂MXL2、MXL3和MXLI的还原附在铜铬催化剂表面上时会阻碍其他反应物氢峰温分别出现在472、483和489K。当催化剂使解反应的连续进行10。但是从本文实验结果看,用以后其还原峰出现在510K经过氢气流还原催化活性高的催化剂对一氧化碳和甲醇的吸附的HMXL还原峰温出现在最高的522K。从谱强度也大似乎表明催化剂对于甲醇和一氧化碳图上看使用过的催化剂 ReMXL和经过还原预的吸附并不影响其氢解性能原因可能是它们并处理的催化剂HMXL,其还原温度向高温端移不是吸附在氬解反应中心上。MXL1和MXL2动这表明经过处理预还原或者使用过的的催的脱附活化能介于HMXL和 ReMXI之间但是化剂不容易再在低温还原同时对使用过的催化差别不大。表明催化剂对氬气的吸附强弱不是影剂的TPR表征结果说明合成气制甲醇和甲酸甲响催化反应活性的主要因素。酯所用的催化反应体系是处在还原气氛中。MXL2和MXL3两个催化剂的还原温度是最低表1气体在催化剂上的脱附活化能和频率因子的其催化活性也比 ReMI和HMXL两个样品Table 1 The parameters for Arrehnius equation要高。戎晶芳等人对铜铬氧化物催化剂的TPR催化剂吸附气脱刚活化能指葡因子相关系数表征结果表明, CuCr,o4和C1O的还原温度在Ea/kJ/molMXL3.270×105500K左右,Cu2+→Cu+的还原温度在471K左MXL242.951.015×10°0.9866右而Cu+→C°的还原温度在536K左右9。经ReMI0.8996HMXI8.701×10过处理的催化剂更不容易被还原表明它们中的MXLI2.428×10°0.9489铜比未经还原处理的铜铬氧化物催化剂更接近零HMX7.255×1050.9285价。前4种催化剂中铜的价态应该在+1价或者ReMI.731.881×1050.9776接近+1价而HMXL中铜价态要低于+1。将Cn,O1.910×10100.990342.507.826×10这些催化剂用于催化合成甲醇和甲酸甲酯的催化MXLI CH3OH2.l78×10反应活性可以看到过分还原的铜铬氧化物的催ReMI9.828×1080.8500化活性远不如未经任何形式的还原处理的催化剂HMXI55.355.930×1070.95174.900×1030.9867的催化活性高12需要指出经过氢气高压还原0.9932处理的催化剂HMXL是不应该出现TPR峰的MXLI HCOOCH326.872.105×1030.9456但本文实验所用的催化剂是经过在空气中放置31.337,130×1030.9834段时间后再进行TPR实验的,说明该催化剂很ReMI4.086×100.9285HMXI1.132×1040.9193容易被氧化而此时的催化活性并不好因为在评价催化剂活性试验时是直接在高压釜中还原后第2期李清田等合成氨装置补加氢气增产技术学学报,9964(2)97-1031-MXL2[ 2] Gormley R J Rao V MS, Soong Y. Methyl formate2--MXL3hydrogenolysis for low-temperature methanol synthesis[J]. Appl Catal A,9928781-1015--HMXL[3] Onsager O T Process for the preparation of methanolin liquid phase[ P ] WO 86/03190, 1986-06-0.5[4]吴玉塘陈文凯刘兴泉等.铜铬催化剂的制备方P]CN1136979A1996[5]刘兴泉吴玉塘陈文凯等.低温低压液相催化合甲醇和甲酸甲酯用超细铜铬氧化物催化剂I.制备条件对催化剂性能的影响LJ]催化学报,1999,3504005506002(1)81[6]陈文凯.低温低压液相合成甲醇和甲酸甲酯新型催化剂的研究D]长春中国科学院长春应用化学研图2铜基催化剂的H2-TPR究所,1997Fig 2 Profiles of Ho-TPR[7]项一非李树家中级物理化学实验M]北京滈等3结论教育出版社1988.55[8]陈文凯刘兴泉梁国华等.羰化氬解法低温合成(1)温反应活性较高的催化剂其氢气的脱甲醇的研究Ⅲ.氯化亚铜催化剂体系J]天然气化附温度一般也较低。工2000255):10-13(2羟过还原处理或者使用过的催化剂其程[9]戎晶芳黄维陆文夫等.铜铬氧化物的结构与性序升温还原温度也较低。能研究J]化学物理学报,994K3)254-262(3窟气和一氧化碳的吸附强度对于催化反[101 Palekar V M, Tierney J W, Wender. Alkali com应活性没有显著的影响。pounds and copper chromate as low-temperature slurry phase methanol catalysts[ J ]. Appl Catal A: G(4翔的价态为+2价时催化剂的催化活性eral993103:105-122极低过分还原的催化剂的活性也不高。[I1]李吕辉张报安赵长惠等.物理化敩下册第二参考文献版M]北京高等教育出版社1992179[12]陈文凯刘兴泉吴玉塘簿.羰化氢解法低温合成甲[1]何奕工陈邦和朱起明等.合成甲醇反应中CO2醇的研究Ⅱ.低温液相CkCr氧化物催化合成甲醇和和微量O2的作用以及反应机理的研究J燃料化甲酸甲醌J]天然气化工9972x3)14-17Synthesis of methanol via carbonylation-hydrogenolysis at low tempratureIV. Investigation of copper-based catalyst by TPD/TPRCHEN Wen-Kai2,YANG Ying-Chun23, LIU Xing-Quan, LUO Shi-Zhong, WU Yu-Tang, YU ZuoLong(1. Department of Chemistry Fuzhou University Fuzhou 350002 China 2. Chengdu Institute of Organic Chemistry the Chinese Academy of Sciences, Chengdu 610041 A hina 3. Department of Chemistry Sichuan Teachers College Nanchong 637002, ChinaThe copper-based catalysts are investigated by temperature programmed desorption( TPD )and temperature programmed reduction( TPR ) The catalysts which performed relatively good activities in the synthesis of methanol and methyl formate from synthesis gas at low temperature shows the lower temperatureof the first desorption peak in the desorption of methanol. The adsorptions of carbon oxide and hydrogenhave no salient affect on the activities of synthesis reaction. Calculation of desorption activation energiesdesorption activation energies. In the TPR of hydrogen, reduction temperatures shift to high ones afterdemonstrates that the catalysts that have low activities in the synthesis reaction have higher methyl formatcatalysts were used in the synthesis reaction or reduced by high-pressure hydrogen stream. It is likely that