LiFePO4合成工艺的优化

第33卷第4期湖南大学学报(自然科学版)Vol 33, No 42006年8月Journal of Hunan University( Natural Sciences)Ar文章编号:10002472(2006)04-009403LiFePo4合成工艺的优化韩绍昌’,薄红志,陈晗,于文志,范长岭,徐仲榆(湖南大学新型碳材料研究所,湖南长沙410082)摘要:利用正交实验方法优化固相反应法制备 LiFePO的合成工艺.考察合成温度、锂铁磷摩尔比、成型压强及保温时间等因素对材料电化学性能的影响.得到最佳工艺组合锂铁磷摩尔比1.05:1:1,合成温度650℃,保温时间18h,成型压强0MPa.按最佳工艺合成样品的首次放电容量为131.45mAh/g,库仑效率为96.78%关键词:正极; LiFePO;正交实验;合成工艺中图分类号:TM911.1;O614.111文献标识码:AOptimization of the Synthesis Technology of liFePO4haN Shao-chang, BO Hong-zhi, CHEN Han, YU Wen-zhi, FAN Chang-ling, XU Zhong-yuInstitute of New Carbon Material Research, Hunan Univ, Changsha, Hunan 410082, China)Abstract: The synthesis technology of LiFePO4 prepared through the solidnized with orthogonal tests. The influencing on the electrochemical properties of the material by four main factors( the synthesis temperature, molar ratio of lithium/iron/phosphorus, briquetting pressure and homothermaltime) was investigated. In the optimized synthesis technology, the molar ratio of lithium/iron/phosphorus was1. 05: 1: 1, the synthesis temperature was 650C, the homothermal time was 18 hours and no briquetting pressure was applied. The first discharge capacity of the optimized sample was 131 45mAh/, and its Coulombic ef-ficiency was 96.78%Key words: cathodes material; LiFePO4; orthogonal test; synthesis technology1997年 Goodenough小组1首先报道了一种具压强等因素对材料电化学性能的影响;优化出最佳有优异的电化学性能、良好的环境相容性以及资源的合成工艺,合成出结晶良好、电化学性能优异的丰富等突出优点的新型锂离子电池正极材料LiFe- LiFePOPO4.随后人们对 LiFePO4的合成及其工艺进行了广泛的实验研究2-6). Yamada等7发现,在LFe实验部分PO4的合成过程中,合成温度低于500℃时会残存Fe3杂相,而温度超过600℃时颗粒则很容易长1.1正交实验表的选择大迄今为止,尚未找到一种合成具有优异电化学性以材料的首次充放电容量为考核指标,考察合能 LiFePo4的最佳工艺成工艺对 LiFePO4容量的影响.以锂铁磷摩尔比本文通过固相反应法合成 LiFePO4,以正交实合中国煤化T等4个对材料充放验法考察锂铁磷摩尔比、合成温度保温时间及成型电性CNMHG察对象每个因素收稿日期:2005-10-17课题资助项目作者简介:韩绍昌(1951-),男,湖南常德人,湖南大学教授博士生导师十通讯联系人E-mail:hanse@hnu.cn第4期韩绍昌等: LiFePO4合成工艺的优化设置3个水平(见表1)铁磷摩尔比为1.00:1:1时,因Li的损失而在材料表1因素水平表中会存在含Fe杂相;当锂铁磷摩尔比为1.10:1:1Tab 1 Factors and levels of orthogonal test时,过多的锂盐会在材料中存留Li1O等杂相因而水平锂铁磷摩合成温度/保温时间/成型压强/锂铁磷摩尔比为A2最好.合成温度对材料容量的D尔比℃MPa影响最大.温度过低不利于合成反应进行,材料中易1.00:1:1残存杂相,温度过高,颗粒容易长大.根据Gode1.05:1:160nough小组11的容量损失假设及A.S. Andersson1.10:1:1750等9的容量损失模型,颗粒过大不利于得到优异的电化学性能因而选择合成温度B2最好合成的保1.2材料制备高温固相法合成 LiFePO4·称取一定量的温时间直接关系到材料颗粒的生长时间过短,颗粒生长不完善,缺陷多;时间过长,颗粒过于长大;因而Li2CO3,FeC2O4·2H2O和NHH2PO,用玛瑙研钵于确定保温时间为C2最好合成材料之前将原料进充Ar的手套箱内研磨均匀,于管式炉内Ar气保护行一定程度的压型,会使各原料间充分接触,有利于下350℃预分解5h,再次研磨均匀后按L(34)正合成反应的充分进行;然而同时也会促进颗粒的进交实验表进行合成热处理一步长大由图1可以看出成型压强选择D1最好1.3结构表征从而确定最佳工艺组合为A2B2C2D1,即锂铁磷摩采用西门子D500X射线衍射仪(CuKn,35尔比为105:1:1,合成温度为650℃,保温时间为kV,30mA)对样品进行物相及结构分析扫描范围18h,成型压强为0MPa15°~45°,步长:0.02°,步进时间:0.2s表2实验结果及极差分析1.4电化学测试Tab 2 Result and range analysis of the orthogonal test将 LiFePO4,乙炔黑和PTFE按质量比75:2实验混合均匀后滚压成厚度为0.1mm的薄片,取∮121.00:1:1105.54mm圆片为电极膜,以铝网为集流体,金属锂片为对1.00:1:16501860122电极和参比电极, Celgard2400为隔膜,1mol·L100:11LiP6/EC+DMC为电解液,在充Ar手套箱内组装1.05:1:155018120105.631.05:1:1成三电极模拟电池.采用 Arbin bt2000电化学测1.05:1:16047,69试仪进行充放电测试充放电电压范围为2.5~4.11.10:1:1V,充放电电流密度为10mA/g1.10:1:165012120111.72i1.10:1:1K1270.42311.85264.95279.962结果与讨论K2273.54270.K3258.07136.00272.07259.99K190.14103.9583293.322.1正交实验结果的统计分析8K2120.9091.1890.20K386.02表2为正交试样的电化学性能测试及极差分析R8.0075572.86结果.本实验的考核指标D1(首次放电容量)越大越好.从表2中可以看出实验方案e具有最好的结果22验证实验利用极差R可以直观地判断各工艺因素对考察指按最佳工艺组合A2BCD1制备 LiFePO4(标记标的影响程度,并确定出最佳工艺组合.R越大因为样品O)图2为样品O的XRD图谱如图所示,其素对容量的影响越大;反之亦然本实验中各因素对晶体结构完整,结晶度高,不含杂相;其晶胞参数为a容量的影响程度大小顺序为B>A>D>C,不难发,c=0.46908mm,V现,合成温度为最关键的工艺因素,原料配比和成型中国煤化工组的结果接近压强次之,保温时间对容量的影响程度最小样品CNMH棋颗粒大小均匀,在对各因素不同水平测试结果的平均值做趋势图1m以下图4为样品O的第一循环充放电曲线,其(见图1),可以直观地找出各因素的最佳水平,并确首次放电容量为131.45mAh/g,库仑效率为定最佳工艺组合.在合成过程中,L容易挥发.当锂96.78%,与正交实验分析吻合湖南大学学报(自然科学版)2006年八3 BI2e/(图1各因素不同水平测试结果均值趋势图图2样品O的XRD图谱ig. 1 The tendency charts of the average values ofFig.2 The XRd pattern of samplehe test result from various factors and levels2.8150200250300容量/(mAhg-)图4样品O的第一循环充放电曲线ig. 4 The first charging-discharging curve of sample o图3样品O的SEM像Fig 3 The SEM of sample Oprecipitation and microwave heating[J].Electrochem. Commun., 20035:839-842.[3] SYLVAIN FRANGER, FRE DE RIC LE CRAS, CAROLE BOURBON, et al. Comparison between different LiFePO, synthesis routes and3结论heir influence on its physico chemical properies [J]. J Power Sources2003,119-121:252-257[4]罗文斌李新海,张宝,等锂离子蓄电池正极材料 LiFePO的合成1)固相反应法合成 LiFePO4过程中,主要工艺研究[J].电源技术,2004,28(12):748-750LUO W B, LI X H, ZHANG B, et al. Preparation d liFePO as cathode因素对材料的首次放电容量影响程度大小的顺序为material in Li-in battery[]]. Chinese Journal of Power Sources, 2004,28合成温度>锂铁磷摩尔比>成型压强>保温时间(12):748-750.( In Chinese)5] WANG DY, LI H, WANG ZX, et al. New soid-state synthesis o得到的最佳工艺条件为锂铁磷摩尔比为1.05:1:1ne and mechanism for LiFePO4 using LiF as lithium precursor [J]合成温度为650℃,保温时间为18h,成型压强为0Solid State Chen,2004,177(12):4582-4587[6]曲涛,田彦文,丁涛等固相法合成锂离子电池正极材料LFeOMP[J材料与冶金学报,2005,4(1):36-392)按最佳工艺制备的 LiFePO4样品晶相单QU T, TIAN Y W, DING Y, et al. Solid-state reaction preparation ofLiFePO, as cathode materials for lithiumion battery[J]. 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