制备COAl2O4/ZrO2复相陶瓷及微观结构

第37卷增刊1稀有金属材料与工Vol37, Suppl.I2008年1月RARE METAL MATERIALS AND ENGINEERING制备CoAl2O4/rO2复相陶瓷及微观结构刘国全巍,谢志鹏(新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,清华大学材料科学与工程系,北京100084)摘要:采用化学沉淀的方法,在氧化锆粉体表面包覆了10~20nm厚的铝和钻的氢氧化物,高温烧结后制备了CoAl2O4ZrO2复相陶瓷。由于高温下CoO的挥发,少量过剩的A1O3扩散进入CoA1O4晶格而导致其晶格常数变小XRD相分析发现CoO和A2O3的引入对基体氧化锆的四方相含量没有显著影响。研究结果表明,化学沉淀包覆的方法有利于反应物的均匀混合,缩短传质距离而促进固相反应,并在一定程度上保证复相陶瓷结构的均匀性关键词:复相陶瓷;CoAl2O4;化学包覆中图法分类号:TQ174文献标识码:A文章编号:1002.185X(2008)S1-337-041引言观察,使用TEM附带的EDS能谱仪对包覆粉体进行元素分析。烧结后的样品采用XRD( Rigaku2500)进钇稳定的相变增韧多晶ZO2陶瓷因其良好的力行相分析,并在进行表面抛光和热腐蚀处理后采用学性能而广泛应用于工业领域,通过掺杂某些过渡SEM(LEO-1530)对其微观结构进行观察。金属氧化物,ZrO2陶瓷是固体氧化物燃料电池中十分看好的固体电介质材料之一。此外,以ZrO2陶瓷为基3结果与讨论体的复合体系还大量应用在氧传感器以及Co系列3.1ZrO2粉体的包覆催化剂载体等领域由图1的TEM形貌图可以看出,ZrO2粉体的表coAl2O4属于尖晶石结构,在高温下较稳定。以面包覆了大约10~20nm厚的无定形层,包覆层与rO2为支撑载体的CoA2O4对NO2的还原反应和ZrO2颗粒有明显的分界线,ZrO2颗粒衬度深且在较高Fischer-Tropsch的合成的有着很好的催化作用。通常倍数下能观察到清晰的晶格像。对图1b中复合粉体两CoAl2O4采用固相反应法合成,反应时间长而反应效个不同位置进行能谱分析,结果如表1所示:在远离率低。本文以化学沉淀的方法在氧化锆粉末的表面ZrO2颗粒核心的1处,A和Co元素的含量高:而在包覆铝和钴的水合物,再经过高温烧结制备了致密而ZrO2颗粒核心的2处,Zr元素的含量远比A和Co均匀的CoA2O4ZrO2复相陶瓷;采用XRD、SEM、高。由此可以推断包覆层主要由A和Co的氢氧化物TEM对包覆的粉体和烧结后样品的微观结构进行了组成。表征,研究了CoA12O4的引入对ZrO2微观结构的影响2实验将3mol钇稳定的ZrO2分散在水溶液中,加入钴离子和铝离子的摩尔比为1:2的混合溶液,通过控制体系的pH值,在ZO2粉体的表面沉淀上A和Co氢氧化物。所得粉体经干燥造粒后,干压成φ23mm的圆片,以200MPa的压力进行冷等静压处理后,在不同条件下烧结以进行对比,其中标准的烧结条件为1450℃下保温2h图1zrO2粉体包覆后的形貌图采用TEM(JEOL2011)对包覆后粉体进行形貌TEM micrographs of coated ZrO2 particles中国煤化工收稿日期;2007-09-10CNMHG基金项目:国家自然科学基金(NSFC5037203)资助作者简介:谢志鹏,男,1957年生,博士,教授,清华大学材料科学与工程系,北京10004,电话:01062794603338·稀有金属材料与工程第37卷ZO2粉体表面的包覆层中没有观察到分层结构。晶格常数变化率是0.193%,而保温5h后达0295%从AI(OH)2与Co(OH)2溶度积来看,前者开始沉淀的晶格常数变小的原因在于高温下CoO的挥发性比pH比后者要小4左右,Al(OH)应该沉淀在更靠近Al2O3大。原始添加的Co和A的摩尔比为1:2,而ZO2颗粒的位置。但是由于Co(OH2在空气中容易被在高温烧结过程中,少量的CoO挥发导致了Al2O3的氧化成Co(OH2且后者开始沉淀的pH与AlOH)2相过剩。高温下形成的yAlO3容易扩散到多种尖晶石近,在A离子沉淀的时候也会伴随发生部分的Co离类的铝酸盐中形成固溶体。yAl2O3的晶格常数是子沉淀,再加上沉淀物的结构一般比较松散,故在7905mm,小于CoA2O4的品格常数8106mm,因此,TEM形貌图上难以把A的氢氧化物与Co的氢氧化物固溶了Al2O3的CoA12O4的晶格常数会变小。一般而区分开来。言,高温有利于扩散,故保温时间越长,固溶的Al2O3就越多,CoAl2O4品格常数的变化也就越大。表1粉体包覆后的能谱分析Table 1 EDXS analysis of the coated powder54.5835124.625.68594019706737950.243.2CoAl2O4ZrO2复相陶瓷的制备对1450℃烧结后的样品进行XRD分析,如图2。CoA2O4的次强峰位(PDF标准卡片822252)是3118度,与单斜相ZrO2的次强峰位PDF标准卡片86-1451)3148度相近而不易区分;但是CoAl2O4的最强峰位是Hold Time/h3674度而单斜相ZO2的最强峰位是2819度,两者3CoAl2O4晶格常数变化与保温时间的关系相差甚远,由图2可以看出,在28.19度附近没有明Fg3 elationship between lattice change of CoAl2O4 and hold显的衍射峰,而在3674度附近CoA2O4的最强峰相当明显,囚此可以判断312度左右的峰位是CoA2O4的次强峰而非单斜相ZrO2的次强峰。对热腐蚀处理后的样品表面进行SEM形貌分析如图4a,可以清楚地观察到结构致密的两相复合结CoAl, O4. Tetragonal ZrO500m图21450℃烧结后CoA1O4ZO2的XRD衍射图Fig2 XRD pattern of composite CoAl20.Z O2 after sintered at1450℃以步进扫描的方式对CoAl2O4的最强峰位进行精细分析发现,与PDF的标准卡片相比,其往高角度方中国煤化工_2m有一定的偏移,且随着保温时间的延长,偏离角度CNMHG增大。晶格常数计算表明,CoAl2O4晶胞的晶格常数rU2夏相网表面的微观形貌变小而发生畸变。如图3所示,在保温025b后,其Fig4 SEM morphologies of CoAl2Oc-ZrO2 composite surfac增刊1刘国全等:制备CoAl2O4ZrO2复相陶瓷及微观结构构。对其中晶棱平直、衬度较深的校柱状晶粒进行能而影响其力学性能。但是,在本实验中CoO和Al2O谱分析,如表2,结果表明其中A1元素与Co元素的的引入对ZrO2陶瓷四方相的含量没有显著影响。除了原子比接近2:1,与CoA1O4的组成相符。这些CoAl2O4烧结到1550℃时因与通常氧化锆同样的原因出现了晶粒的平均粒径在300mm左右,略小于基体的ZrO2单斜相外,在1250~1500℃的范围内,都没有观察到晶粒。单斜相ZrO2。在此体系中,尽管在温度达到1339℃从倍数较小的图4b可以看出,CoA2O4晶粒在基时,晶界上会形成ZO2-A12O3CoO三元液相,但是体中的分布较均匀。除了个别大的ZrO2晶粒外,在整其中CoO的浓度非常低,大部分的CoO仍会分离出个区域内,CoAl2O4晶粒与ZrO2晶粒的混合分布都相来和Al2O3反应12,从能量上看,CoO和Al2O3形成当均匀。CoAl2O4的反应是有利的,在1000℃时反应焓是29kJ/mol。实际上,在烧结到1000℃时,XRD谱图上表2coAl2O4晶粒的能谱分析就已经能够观察到CoAl2O4的衍射峰。而至于因CoOTable 2 EDXS analysis of the CoAl,O spinel的挥发而导致的过量的Al2O3,已经有研究表明适当Elements量的Al2O3能够抑止ZrO2晶粒的生长1。因此,CoOO K6627和A2O3的添加不会带来ZO2晶粒的异常生长,对四AI Kl1.27Kl0.I15.36方相ZrO2的含量没有显著影响。44.70表3coO的添加量和烧结温度对ZrO2物相的影响固相反应之所以反应效率低而反应需要的时间 Table3 Effects of Coo and sintering temperature on ZrO2长,关键在于传质距离长而传质阻力大。对于少量添phases加在另一体系中的两种化合物,要进行固相反应的难 ddition of Temperature ccoajyo4c度更大,即使在保证混合完全均匀的前提下,其传质距离仍与加入的反应物颗粒的粒径相当,一般都在几1250百纳米的尺度上。以化学沉淀的方法将两种反应物的前驱物包覆在粉体表面,其接触距离小于包覆层的厚度(20m),这样在高温烧结时传质距离就远小于传2.520009000990697481.729692统的固相反应;此外,反应物包覆在基体粉体的表面,15003.28容易在粉体颗粒的表面形成传质扩散通道而减小传质95.82阻力。传质距离的缩短和传质阻力的减小既有利于反93.56应的进行,也能在一定程度上减少因长程传质而导致7.3792.6392.51的复相结构的不均匀性08991.653.3C0O和Al2O3对ZrO2陶瓷的影响如表3所示,对3种不同CoO含量的配方,在不同温度下烧结以比较C0O和A2O3的添加对基体Z4结论陶瓷的影响。由表可以看出,烧结到1250℃时样品1)采用化学沉淀的方法,适当的控制体系的pH中大部分的CoAl2O4已经形成,当温度进一步升高时,值,在氧化锆粉体的表面包覆了一层Co和Al的氢氧CoAl2O4含量也随之增大,但当温度达到1550℃时,化物,包覆层的厚度大约10~20由于高温下CoA2O4的分解而导致其含量略有降低。2)高温烧结时,CoO和Al2O3容易反应生成尖晶四方相向单斜相的转变是决定四方相多晶ZrO2石型CoA2O4CoAl2O4晶粒晶棱平直,衬度和形貌都陶瓷力学性能的关键因素。为保证烧结后四方相的稳与ZrO2晶粒不同。化学沉淀法缩短了固相反应中传质定性,ZrO2晶粒的大小必须保持在一个临界尺寸之距离,促进反应的进行,并在一定程度上保证了下。通常的氧化锆在烧结到1550℃等高温时都会出 CoAlO4品粒在ZrO2基体中的均匀分布。现少量的单斜相,主要原因就是高温下ZrO2晶粒的过中国煤化工中过剩的Al2O3容分生长会导致自发相变而出现少量的单斜相。有些易扩CNMHG致coAl2O4的晶格添加剂和杂质在高温时容易与Y2O3形成玻璃相,促进常数变小。ZrO2晶粒的生长,从而导致样品中四方相含量的减少CoO和A2O3的加入不会引起ZrO2晶粒的异340·稀有金属材料与工程第37卷常生长,对四方相ZrO2的含量没有显著影响。[7 Bondioli F, Ferrari A M, Leonelli C ef al. 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Journal of MolecularCeramic Society, 2000, 83(8): 1853Catalysis A-Chemical], 2005, 231(1-2): 145Preparation and Microstructures of CoAl O4-zrO2 CompositeLiu Guoquan, Wang Wei, Xie Zhipeng(State Key Laboratory of New Ceramics and Fine Processing, Department of Materials Science EngineeringTsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract: Zro2 particles were coated by hydrates of Co and al with the thickness range between 10-20 nm. CoAlO -ZrO composite wassintered from the coated powders. the volatilization of Coo at high temperature led to dissolution of the excess Alz, into the crystallattice of CoAl O4 that decreased the lattice constant. There was no evident that the contents of Coo and Al O, influenced the tetragonalZrOz. The chemical coating facilitated the solid-state reaction through reducing the mass transferring distance and ensured the uniformKey words: composite ceramics; CoAl2 O4; chemical coatBiography: Xie Zhipeng, Ph. D, Professor, Department of Materials Science Engineering, Tsinghua University, Beijing 100084, P.R.China,Tel:0086-10-62794603,Email:xzP@mail.tsinghua.edu.cn中国煤化工CNMHG