官能化聚烯烃弹性体增韧PA1010体系Ⅱ.结晶行为的研究

第17卷第4期高分子材料科学与工程Vol. 17. No. 42001年7月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERING官能化聚烯烃弹性体增韧PΔ1010体系Ⅱ.结晶行为的研究陈红兵,张伟广,杨秉新,张皓瑜中国科学院长春应用化学研究所24室,吉林长春130022)摘要:用WAXD、偏光显微镜(PM及DSC研究了聚烯烃弹性体乙烯-α烯烃共聚物(EOCP)对PA1010结晶行为的影响。WAXD结果显示纯弹性体(EOCP)和接枝弹性体( EOCP-g-MA)对PA1010的晶型均不产生影响。PM观察则表明共混体系中EOCP与PA1010的相互作用很弱,在PA1010结晶过程中,大部分EOCP被排除在球晶之外;而接枝FOCP与PAl010存在较强的相互作用,大量的 EOCP-g-MA作为成核剂,使PA1010球晶向细晶化方向发展,而且随弹性体含量的增多而加强。DSC分析证实了接枝EOCP以异相成核剂的方式促进了PA1010的结晶,尤其是促进了PA1010的高温结晶关键词:乙烯-α-烯烃共聚物;接枝;尼龙1010;结晶行为中图分类号:TQ323.6文献标识码:A文章编号:1000-7555(201)04-0074-04一种新的不含有双键的烯烃弹性体EOCP物材料开发中心;EOCP接枝马来酸酐(EOCP-成功地应用于增韧尼龙1010。PA1010是的物8-MA):实验室自制,接枝率为0.51%(质量)种结晶性较好的聚合物材料,其许多优良的物使用前经40C真空干燥12h。理性质,如优异的力学性能、良好的耐油和耐溶1.2样品的制备剂性、较高的使用温度范围等均与其结晶性密将干燥过的PA1010和 EOCP-g-MA或切相关2EOCP按比例(质量比)先充分混匀,用双螺杆共混体系中结晶聚合物的结晶行为不仅受挤出机熔融共混,流动空气冷却,牵引造粒。使其本身的分子结构、结晶条件的影响34,而且用前粒料经110℃真空干燥12h。所用仪器为与体系中组分间相互作用的密切程度有关SH-30型双螺杆配料混炼挤岀机,南京橡塑机烯烃弹性体EOCP的马来酸酐化显著地增强械厂制造,螺杄直径φ=30mm,长径比L/了它与PA1010之间的界面粘合,改善了它们28,温度设置:188-200-213-215(,转速之间的相容性,导致了材料性能的提高口,也必100r/min,喂料电压:15V,共混物配比及编号然会影响到PA1010的结晶行为。本文综合运见Tab.1用多种表征手段,考察并比较 EOCP-g-MA及1.3测试与表征EOCP对共混体系中PA1010结晶行为的影1.3.1广角Ⅹ射线衍射(WAXD)分析响,进一步建立起结构与性能之间的关系PA1010及共混粒料经230C熔融5min,再压成1mm厚的样板,空气中冷却后用于测试1实验部分凵中国煤化工PW170X射线衍射1.1主要原料牌A2型产品,使用前10c真空干燥12h“辐射 CNMHG,定时记数取点。C山Ka尼龙1010(PA1010):上海赛璐珞厂三鹿石墨单色滤波器烯-a-烯烃共聚物(EOCP):购于北京普利高聚收稿日方数据-17陈红兵(1974-),男,博士高分子材料科学与工程2001年Tb1 Compositions of PA1010/ EOCP-g-MA EOCP-g-MA和EOCP共混后的PA1010,其or PA1010/EOCP blends(mass %(002)晶面衍射峰强度无明显变化,但(010,PA1010OCPPA1010110)晶面衍射峰强度则均有所减弱,但減弱的NGI幅度不大且与弹性体是否接枝MA无关,表明弹性体的加入对尼龙分子链沿(010,110)晶面NG385PT3的结晶有一定的阻碍作用。对于(100)晶面,经弹性体改性后的PA1010,其衍射峰强度均有所增强,而且接枝弹性体改性后的增幅更大,表明弹性体的加入,尤其是接枝MA弹性体的加PT6入明显地促进了尼龙分子链在垂直于氢键所在1.3.2偏光(PM)观察:将样品于230C熔面方向的有序排列,结晶的完善程度提高。融,进行压片处理,产生很薄的熔体涂层,再置2.2球晶的偏光观察于250℃的烘箱中5min以消除热历史,取出Fig.2给出了纯PA1010和弹性体改性后于空气中自然冷却。用XPR2型偏光显微镜观的PA1010偏光显微照片。可以看出,纯察球晶形态并拍照。PA1010具有球晶特有的黑十字消光环,而且1.3.3差示扫描量热法(DSC)分析:采用球晶尺寸较大。相对于纯PA1010,在PA1010/Perkin- Elmer dsc-7型差示扫描量热仪对样EOCP共混体系中,PA1010球晶有所变小,但品进行热分析,所有的样品均先快速升温至变化的幅度不大而且几乎与体系中EOCP的250C,停留5min以消除热历史,然后在空气含量无关;对于 EOCP-g-MA改性PA1010体中自然冷却至室温,再以10C/min升温至系,少量弹性体(5%)的加入,球晶即明显地向250C,记录升温曲线。细晶化方向发展,而且随接枝弹性体含量的增加,这一趋势变得更加明显。球晶的生长受晶核的生成速率和晶体的生长速率两方面的制约低温不利于晶体的生长,高温不利于晶核的生成9。由于EOCP与PA1010相容性很差,分子PT6间的相互作用很弱,在PA1010结晶过程中,大PA1010部分EOCP被排除在球晶之外,对PA1010晶体的生长并不产生明显的影响;而 EOCP-gMA与PA1010在挤出过程中,分子间发生化Fig. 1 X-ray diffraction of PA1010, NG6 and PT6学反应,产生新的化学键,改善了 EOCP-gMA与PA1010的相容性,加强了 EOCP-g2结果与讨论MA与PA1010分子间的相互作用。在PA10102.1WAXD分析结晶过程中, EOCP-g-MA以异相成核的方式Fig.1为PA1010及其共混物的广角X射为PA1010结晶提供了大量晶核,促使尼龙晶线衍射图,其中PT6、NG6的弹性体含量为体向细晶化方向发展而且随体系弹性体含量30%。可以看出,相对于PA1010,无论是加入的增多,晶核的数量也随之增加,细晶化的趋势EOCP还是加入 EOCP-g-MA,共混物的衍射中国煤化工图中既无新的衍射峰出现,也无任何衍射峰消CNMHG失,而且衍射峰的峰形和位置均无明显变化,表Pig.3为个同嗶性体含量的PA1010/明 EOCP-g-MA和EOCP对尼龙1010的晶型EOCP及PA1010/ EOCP-g-MA共混物的升降均不产生影响,改性后的PA1010仍属于三斜温DSC曲线,作为比较标准,同时还给出了品系结构万方级同的体系其衍射峰强度又存PA1010和ECP在相同条件下的DSC曲线在不同的变化趋势。相对于纯PA1010,与第4期陈红兵等:官能化聚烯烃弹性体增韧PA1010体系』.结晶行为的研究Fig 2 PM photographs of PA1010 and its blends出特征的双重熔融峰,我们分别称为低温熔融峰Ⅰ和高温熔融峰Ⅱ。消除热历史后,在1/min的升温条件下,PA1010峰I的强度明显高于峰Ⅱ,而EOCP表现为完全非晶。改性PAIOIO后的PA1010仍保持其特征的双重熔融,其中EOCP的加入,对PA1010熔融峰形几乎不产EOCH生任何影响,而 EOCP-g-MA的加入则明显地改变了峰Ⅰ和峰Ⅱ的相对强度。随着接枝弹性体含量的增加,低温峰强逐渐削弱,而高温峰强Fg.3 The temperature-rise DSC scans for PAl010 and its逐渐增加。为了分析接枝弹性体的加入对尼龙1010Tab2 Melt enthal py difference of PA1010结晶行为的影响,我们对DSC测试结果进行了and its blend简单处理,即以单位质量尼龙的熔融焓变ΔHSample Peak I△ H Peak I△ H' Peak△ H Peak I△H(/gsample)(J/gPA1010)(/gsample)(J/gPA101中国煤化工的熔融焓变△H为比PA101076,4518.90NGI76.0980.09CNMHG在不同接枝弹性体含量68.1517.76时共体系屮,卑似顶量共混物的熔融焓变及16.1772.9717.19单位质量尼龙1010的熔融焓变。比较单位质量尼龙1010的熔融焓变可以看出,EOCP的加入,对PA1010的结晶影响很小,无论是峰I还尼龙101θ在熔融过程中,由于结构重整,显示是峰Ⅱ其焓变值均在很小范围内变化,几乎与高分子材料科学与工程2001年弹性体含量无关。接枝EOCP则明显地改变了与工程( Polymer Materials Science8. Engineering)其熔融焓变,少量接枝弹性体(<15%)对峰的熔融焓变几乎无任何影响,当接枝弹性体含2]罗河胜( LUO He- sheng)编.实用塑料手册( ShiyongSuliao shouce).现代出版社( Modern press),1992:1量达25%时,才明显降低其低温熔融焓变值;[31薛小芙( XUE Xiao0h),杨宝泉( YANG Bao-quan)而对于高温熔融焓变,其焓变值则随接枝弹性莫志深( MO Zhi-sheng).高分子学报( Acta polymeri体含量的增多而急剧增加。结合DSC曲线峰形a sinica),1993,(5):586.变化规律,可以看出,以单位质量的尼龙的熔融41 Martuscell e. Polym.Eag,si.,1984,24:563焓变作为比较标准比以单位质量共混样品的熔[5] Paul DR, Barlow J W. Polymer Alloys(I).NewYork. Plenum Press, 1980融焓变为比较标准更符合实际曲线的变化规6]张皓瑜( ZHANG Huo-vu),张伟广( ZHANG Weiguang),陈长江( CHEn Chang- JIang),等.工程塑料应综合DSC、PM及WAXD的结果,进一步A( Engineering Plastics Application), 1996. 24(5)说明了由于接枝弹性体与尼龙1010之间较强的相互作用,在尼龙1010结晶过程中,接枝弹7]莫志深( MO Zhi-sheng),张宏放( ZHANG Hongfang),孟庆波( MONG Qinghe),等.高分子学报(Acta性体以异相成核的方式促进了尼龙的结晶,尤Polymerica Sinica),1990.(6):655其是尼龙1010的高温结晶,导致尼龙晶体的细[8]朱诚身( ZHU Cheng-shen),中山大学学位论文(De晶化和尼龙晶体规整性的提高。同时还说明了gree Thesis of Zhongshan University ),19对于共混体系,分析组分间的相互影响应充分[9]何曼君( HE Man-jun),陈维李( CHEn WeI-xiao),董考虑体系中组分含量变化的影响,而不能简单西侠( DONG XI-xia)编.高分子物理( PolymerPhysics).复旦大学出版社( Fudan University pres予以忽略。1993:73参考文献[10]傳树人( CHEN Shu-ren),陈道达(CHEN高分子通讯( Polymer Communication),1983,(2):1]陈红兵( CHEN Hong-bing),姜国伟( JIANG GIwei),杨秉新( YANG Bing-xin),等.高分子材料科学TOUGHENING PA1O10 WITH A FUNCTIONALIZEDPOLYOLEFIN ELASTOMER(I) STUDY ON CRYSTAL BEHAVIORCHEN Hong-bing, ZHANG Wei-guang, YANG Bing-xin, ZHANG Hao-yu(Lab. 24, Changchun Institute of Applied Chemistry, ChineseAcademy of Sciences, Changchun 130022, China)ABSTRACT: WAXD, PM and dSC have been used to investigate the crystal behavior of PA1010blended with EOCP or EOCP-g-MA elastomer. Whether EOCP or EOCP-g-MA had no influencethe crystal structure of PAl010 unit cell. PM observation shows that EOCP is excluded fromPA1010 spherocrystals and has little effect on the formation of Pa1o10 spherocrystal, but EOCP-g-MA functions as a nucleating agent to cause th'on nf emall enherocrystal of PA1010The analysis of DSc date further verifies that thel中国煤化工agent to promote the crystallization, especially thCNMHGallization of paloloKeywords: ethylene-a-olefin copolymer; grafting: PA1010; crystal behavior