水热解过程对提质褐煤液体产物的影响

中国环境科学2012,32(4): 598- -602China Environmental Science水热解过程对提质褐煤液体产物的影响曾维薇,张建胜",赵勇(清华大学热能工程系,热科学与动力工程教育部重点实验室,北京100084)摘要:对来自内蒙古的白音华褐煤进行了一系列水热解实验,分析不同温度和初始水煤浆浓度对水热解产物过滤出的液体的影响分析了液体中TOC. COD、 BODs总氮、氨氮、CI、so2的含量以及溶液的pH值.结果显示，水热解温度对于废液中的碳和氨含量影响较大，水热鮃温度从200C增加到350C时,水热解温度的升高.碳和氨分别增加了20多倍和30多倍;初始水煤浆浓度对Cl和SO,2的含量影响较大随着初始水煤浆浓度的升高，Cl和so,2逐渐增多水热解温度应低于350C,初始水煤浆浓度应综合考虑设备材质来选择.关键词:水热解;褐煤;提质;废液中图分类号: x705文献标识码: A文章编号: 1000 6923(2012)04 059805Effect of processing conditions on organics and inorganics in wastewater during bydrothermal treatment of alow-rank coal. ZENG Wei-wei, ZHANG Jian-sheng', ZHAO Yong (Key Laboratory for Thermal Science and PowerEngineering of Ministry of Education, Department of Thermal Engineering, Tsinghua University, Beiing 100084, China).China Environmental Science, 2012,32(4); 598 -602Abstract: A series of hydrothermal treatment experiments for Bai-Inhua lignite from Inner Mongolia were conducted inthis article. The effect of processing temperature and coal slury concentration were studied by measuring TOC, COD,BOD, total nitrogen, anmonia nitrogen, Cr, so,2 and pH value of the waste water after hydrothermal treatment. Theprocessing temperature had a significant effect on the carbon and nitrogen content in the wastewater, as the processingtemperature increases from 200C to 350'C, the carbon and the nitrogen content increase more than 20 times and 30 timesseparately. The slurry concentration had a significant effect on the CI and SO2 content in the wastewater, whichincreased with the increasing coal slurry concentration. The processing temperature shall be lower than 350 C, and thecoal slurry concentration shall be identified with the consideration of the equipment material.Key words: hydrothermal dewatering; low-rank coal; upgrading; wastewater低阶煤水热解过程不仅可以去掉煤中大量TOC、 COD、CI、 so43、BODs 和pH值,旨在的水分,而且可以改变煤的化学组成和化学结构，充分认清废水的污染情况,从而为废水的利用方将煤提升为煤化程度更高的煤"但在水热解过式(排污处理或直接制浆)提供理论依据并对非程中,少量的煤会分解,会有少量有机物和无机物蒸发 干燥脱水工艺做出合理评价.进入到溶液中,充分认清废水中物质的成分和浓1材料与方法 :度对于评价各类脱水工艺非常必要,小试规模的维多利亚褐煤水热解干燥工艺废水中总有机碳1.1 材料(TOC)含量为0.3~0.7g/L2,中 试规模的废水中实验煤样来为自内蒙古的白音华褐煤.煤的TOC含量为1.32g/LP,而且随着水热解温度的升工业分 析和元素分析如表1所示.由表1可以看高,废水中有机物浓度升高网.出,白音华褐煤的水分、灰分、挥发分以及氧含关于水热解液体产物中有机物的分析大多量都很高,发热量低.局限于roC[5,而对于COD和BOD5以及水体1.2实验装 置及流程中的氮含量研究甚少.本研究对来自内蒙古的白收璃日期: 201-08-10音华褐煤进行了不同温度和不同初始水煤浆浓基金项目: 国家“863"项20A052216)度的水热解实验研究,分析了废液中总氮、氨氮、● 责任作者，救授, zangjsharsinghua edu.cn4期曾维微等:水热解过程对提质褐煤液体产物的影响599表1原煤工业分析和发热量分析Table 1 Raw coal proximate analysis and ultimate analysisM(w1%, d.b)A(wt%. d.b)V (w%. d.b)FC (wr%, d.b)HHV (MI/kg. d.b)工业分析0.21_10.449.8139.5822.37C(wt%, d.b)H (W%, d.b)N(wr%, d.b)S(w%, d.b)0(wt%,d.b)元素分析57.743.991.250.2926.12注:M为水分;A为灰分; V为挥发分; FC为固定碳;HV为高位热值; d.b为干基实验系统如图1所示,包括3L的不锈钢反应析其TOC、COD、BODs、总氮、氨氮、CI、釜(TFCF3- 20)、控制器和N2气瓶反应釜搅拌器SO42 的含量和pH值.的冷却水来自循环冷却水系统,水热解实验在3L实验工况如表2所示当温度高于150C时,的不锈钢反应釜中进行.反应釜最高压力为煤中 亲水的含氧官能团开始发生分解7,所以褐20MPa,最高温度450C,反应爹装有一支热电偶，煤脱水提质过程所选温度-般为200- 400"C图为了保证搅拌器正常运行,不至于过热,在整个实本实验所选温度为200,250,280,300,320,350C,验过程中,循环水箱连续工作,直至反应釜冷却至压 力均略高于对应温度下的饱和蒸汽压.在进行室温.冷却水系统只在反应结束后反应釜冷却阶不同温度 实验时,加入的水煤浆浓度为25%(煤水.段启动.比1:3),干煤量200g.由于气化所用的水煤浆浓度大约为50%~70%,如果选用煤水比1:3进行脱水处理，那么煤浆在经过脱水处理之后还需要除掉HO出s 5-H:O进部分水分,才能加入到气化炉中气化,所以本实验考虑增大煤浆浓度,测试不同初始水煤浆浓度对文鹄一一口废液的影响.因此,选用了初始水煤浆浓度为1:1、1:2、1:3共3个工况来研究初始水煤浆浓度与液体产物的关系.N:巍拌霉--表2实验工况下出料清调反应釜拜建度控器Table 2 Experimental conditions序号温度(C) 压力MPa) 装料量(干煤+水)_ 气氛图1实验 系统示意2001.6200g+600mLN22504.0Fig.1 Schematic drawing of the experimental system2806.3008.7为使煤样粒径分布均匀,首先将原煤研磨至32011.7粒径小于0.2mm.然后，将一-定 量研磨好的煤与蒸35017.2h馏水按一定的比例混合,加入到反应釜中.对反应32600g+1800mLNz11.6600g+1200mL釜进行密闭性测试,然后充入N2吹扫空气反应600g+600mL过程中搅拌速度为200r/min.达到设定温度后,保持对应的温度和压力30min.之后将 反应釜冷却1.3 分析方法至室温.反应釜冷却至室温后,固体和液体产物从工业分析、元素分析和发热量分析根据国标其下部排出,然后进行过滤.将固体产物(含水)和GB476- 20019)和GB/T212- 2001!0);C含量的测原煤分别放入105C干燥箱中充分干燥,然后进定用 CE -440元素分析仪.行工业分析和元素分析.对过滤出的液体产物，分液体产物分析中:COD采用快速消解分光光600中国环境科学32卷度法测定";总氮采用碱性过硫酸钾消解紫外分光10光度法测定12);氨氮采用水杨酸分光光度法测V(R)db一* 一V(U)dbC(R)db -..-- C(U)db定3);无机阴离子采用离子色谱法测定4;BOD5采用五日生化需氧量(BODs)的测定稀释和接种法测定(4:;TOC采用生活饮用水卫生标准检验方法有机物指标测定"0);pH值采用玻璃电极法测定[7.202结果与讨论100200300400因为主要关心不同水热解过程条件对原料水热解温度(C)煤损失的影响,所以,碳含量和氮含量根据浓度值图3水热解温度对煤样挥发分和碳含量的影响(mg/L)换算成每kg干煤对应的值(mg/kg干煤),Fig.3 Effect of hydrothermal treatment temperature on而C1和sO4~对环境和气化炉的影响关键在于the volatile and carbon content其浓度值,所以CI和so,2的含量仍用浓度表示.v为挥发分;为碳含量;R为原煤;U为提质煤;db为干基2.1温度的影响由图2可知,随着温度的升高,液体产物中的1000.0+总氮母so-碳含量呈指数增长350"C时各有机碳含量达到最大.将本文数据与Favas 等[8的数据进行比较,可.5以发现碳含量的变化规律较为一致.随着水热解7.0号温度的升高, BOD/COD呈下降趋势，若水热解废液直接排污而不进入气化炉加以利用的话,那么岩 8 200水热解温度越高,污水越不易被生化处理,因此,必脱 台须选择合适的水热解温度以便于污水的处理.-20050200 250350400100000图4水热解温度对氮含量、 Cr、 SO2和pH值的影响Fig.4 Effect of hydrothermal treatment temperature on100000.3the content of total nitrogen, ammonia nitrogen, CIand SO.2 and pH value of the waste water29- t实线为本实验数据,虚线为Favas 等所测TOC数据-◆- COD- B- BODs- TOC -0.1●FavasTOC - + BOD/COD由图4可知,总氮含量随着温度的升高逐渐40 0.0150200250，.300350400增多;氨氮含量在水热解温度低于280C时,基本图2水热解温度对TOC、COD、BODs的影响保持不变，当水热解温度高于280"C时呈线性增Fig.2 Effect of hydrothermal treatment temperature on the长趋势.由于氨氮是水体中的主要耗氧污染物，content ofTOC, COD and BOD5 of the waste water对鱼类及某些水生生物有毒害,所以在工业生产中必须考虑合适的水热解温度以控制氨氮的由图2与图3可以发现,随着水热解温度的产生CI 和so2随水热解温度的升高,呈现先增升高,废液中的有机碳增多,煤中的挥发分减少，大后降低最后升高的趋势,但总体而言,在温度碳含量增多.挥发分变化与废液中碳含量变化趋低于320个范围内,CI和so2含量的变化较势一致说明废液中的有机碳主要来自于煤的挥小.pH值基本都呈弱碱性,随水热解温度的变化发分分解.这与Sukaguchi等[91的实验结果- -致.较小。! 4期曾维薇等:水热解过程对提质褐煤液体产物的影响2.2初始水煤浆浓度的影响损失.这与Favas等8)的实验结果吻合.由图6可知,随着初始水煤浆浓度的提高,总1000000.5氮和氨氮含量均降低比较水热解温度和初始水0.4煤浆浓度的影响可以发现,水热解温度对氮含量暴0000)3的影响更大- -些.废液中的CI和SO2含量随着初始水煤浆浓度的提高而增多,由于CI和sO2可以1000腐蚀压力容器2021,所以，如果水热解废液不排污,'+COD一-BODs0.1而是与提质煤- - 起直接加入气化炉中,那么就必一十TOC一+ BOD/COD1000.0须严格控制废液中的CI和so2含量,以保证气化2030l0S0炉的安全稳定运行对CI和so2浓度的要求需根初始水煤浆浓度(%)据气化炉材质而定，将温度和初始水煤浆浓度对图5初始水煤浆浓度对 TOC、COD、BODs 的影响CI和so2含量的影响进行比较发现,在不同温度Fig.5 Effect of coal slurry concentration on the content of情况下(初始水煤浆浓度为25%),Cl的变化范围是TOC, COD and BODs of the water water100-700mg/L,SO2的变化范围是100~400mg/L,3.0在不同初始水煤浆浓度的情况下(温度为320"C),-+总氦CI的变化范围是30~ 600mg/L, SO2的变化范围7.5是20-600mg/L,所以总的来说温度和初始水煤浆60◆- x- sO2浓度对废液中CI和SO2含量的影响相当，在实际+pH值7.0应用中,需综合考虑温度、初始水煤浆浓度、气化炉材质、废水处理工艺等因素.-200.03结论40503.1废液中 的碳含量和氮含量都随着水热解温图6水煤浆浓度对氮含量、CI、so2和pH值的影响度的升高而升高,随着初始水煤浆浓度的升高而Fig.6 Effect of coal slury concentration on the content of降低,水热解温度的影响大于初始水煤浆浓度的total nitrogen, ammonia nitrogen, Cr and so,2 and pH影响.废液中的CI和SO4-含量随着水热解温度value of the waste water的变化较小，随着初始水煤浆浓度的升高呈增多趋势.由图5可知，随着初始水煤浆浓度的提高,各3.2 从选择合适的水解热温度的角度考虑,为有机碳含量呈下降趋势,BOD/COD比值升高.这了 减小煤样的碳损失、降低氨氮对水生生物的影说明随着初始水煤浆浓度的升高,水热解过程损响以及降 低CI对设备的腐蚀作用,白音华褐煤失的碳减少，废液更容易进行生化处理,有利于将的水热解温度不宜超过 320C.废液直接加入气化炉中.3.3从选择合适的初始水煤浆浓度的角度考将图2与图5进行比较可以发现,随初始水虑,50%的浓度可 以减小煤样碳损失、降低废液煤浆浓度的升高,各有机碳含量的变化基本都是中的氨氮含量，但是Cl和so42含量都较高,因此,在同一数量级,而随温度的升高,各有机碳含量的需要根据气化炉自身材质等条件来抉择.变化是数量级之间的.这说明,水热解温度对于煤样碳损失的影响远大于初始水煤浆浓度的影响，参考文献:因此,如果要将废液直接排放,而不进入气化炉加[1] Mursito A r, Hingjma T Saai K Upgrading and dewatering of以利用,就不能选择过高的温度以免过多的能量naw tropical peat by hydrothermal treatment D Fucl, .602中国环境科学32卷2010,89(3):635-641.[12] GBT11894-1989水质总氮的测定 碱性过硫酸钾消解紫外[2] Racovalis L. 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