混煤热解特性的热重实验研究

《宁夏电力》2010年增刊混煤热解特性的热重实验研究刘京燕(宁夏电力公司电力科学研究院，宁夏银川750011)摘要:利用热分析法对混煤的热解特性进行实验研究和相应的动力学分析。通过混煤煤质特性分析发现混煤的元素分析、工业分析及发热量等指标基本上可由相应的单煤特性指标加权平均计算。热重实验结果表明,混煤的热解特性介于参与混配的单煤之间,但并不是单煤特性的简单线性叠加;混煤热解中水分析出单煤保持各自的独立性,挥发分的析出具有交互作用。混煤热解反应的活化能均小于单煤活化能加权平均的结果，且动力学参数之间存在动力学补偿效应。关键词:混谋;热重实验; 热解特性; 动力学分析; 混煤燃烧中图分类号: TK16文献标志码: B文章编号: 1672- 3643(2010)zk- 0192 -05煤的热解在煤燃烧、气化及液化过程中占有1实验条件重要地位，对于煤粉燃烧及污染物排放特性影响很大，一直以来都是相关科研人员研究煤化学的1.1煤样的工业分析与元素分析重要问题之一。煤炭市场紧张、煤价日益上涨造成本文的实验研究选用宁夏地区有代表性的灵我国目前电站锅炉不得不大量燃用混煤，而混煤新煤(LX)、乾程煤(QC)和华鑫煤(HX)三种单煤煤的热解、燃烧特性与设计煤种的差异已经严重影样，以及灵新与乾程，灵新与华鑫不同配比的混响电站锅炉运行的经济性和安全性。因而有必要煤,煤样粒径为100 μm~125 um。其中所用的空气针对混煤热解及燃烧特性开展深人研究，以指导干燥基单煤的工业分析、元素分析及收到基低位电站锅炉正常运行。尽管目前针对混煤燃烧特性发热量如表1所示。的研究很多1,但研究者往往忽略混煤的热解过1.2 实验方法程。而热重分析法由于具有试样量少、分析速度混煤煤样制备方法如下:先用行星式磨煤机快等诸多优点,被广泛用于研究燃料热解、燃烧将单煤原煤磨制成煤粉，然后用振动筛筛分后取特性”。本文利用热重分析方法研究了宁夏地区用粒径为100 μm~125 μm的样品,按照质量配比有代表性的3种单煤及其混煤的热解特性，并进称量所需煤样,充分搅拌将煤样混合均匀后备用。行了相应的动力学分析，获得了混煤热解过程水燃烧实验在NETZSCH STA409PC热重分析分挥发分析出规律及相应的热解动力学参数。仪上进行,采用Al203坩埚,所用煤样均在电热鼓风干燥箱中恒温放置24 h以上,实验样品量均为(10+0.1 )mgo实验前,用Sartorus MC5型微克级电收稿日期: 2010-09-08作者简介:刘京燕( 1960-),女,高级讲师,从事电力企业锅炉专业技术工作。●192.《宁夏电力》2010年增刊混煤热解特性的热重实验研究表1实验煤样的工业分析 、元素分析及收到基低位发热量工业分析1%元素分析/%收到基低位发热量Qnel,ar煤样w(FC) w(V) w(V) w(M) w(C) w(H) w(O) w(N) w(S)/MJ.kg"灵新(LX) 46.0925.70 18.19 10.02 57.43.0310.10.930.3319.76乾程(QC) 45.97 .18.12.35.16 0.75 54.943.14.61 1.090.35华鑫(HX) 38.76 25.8432.82.651.41 3.197.17 0.97 1.8618.78子天平称量所需的样品量，放人热重分析仪后，100用流量100 mL/min纯度大于99.999 %的N2吹扫8(30min左右,待仪器稳定后，以20C/min的升温速率由常温升温至1200 C。篮42混煤煤质特性分析20 .0↑20通过对比研究单/混煤的煤质特性参数，包括a/%元素分析、工业分析及发热量，以寻找混煤煤质O-全水分Mt;●-空气十燥基灰分Aad:*-空气干特性与单煤煤质特性之间的关系。按照质量配比燥基挥发分Vad;▲-空气干燥基全硫St, ad;★-空混合单煤原煤后得到混煤煤样，用与单煤煤质分气干燥基碳Cad; -收到基低位发热量Q netar析相同的方法进行相应的混煤煤质分析。研究发图1混煤煤质特性分 析曲线现混煤的元素分析、工业分析及发热量可由单煤0.05相应的特性指标加权平均计算得出，计算的相对900.00误差小于5 %。以华鑫(HX )和灵新(LX )混煤为-005.例，随着混煤配比的变化,其水分、灰分、挥发分、-0.10管~70硫分及收到基低位发热量等参数指标基本呈线性015号变化，如图1混煤煤质特性分析曲线所示(令a=60LXQC12单煤CC .HX/(HX+LX))。5020040060080010001200-0.25温度C3热重实验结果及分析图2灵新煤(LX )和乾程煤(QC )在不同配比下的热重实验曲线3.1程序升温热重实验研究出具有交互作用，但水分的析出保持单煤各自的灵新煤(LX)与乾程煤(QC)在不同配比下的独立性。例如乾程煤水分析出峰值为43.8 C,灵新热重曲线如图2所示。由图2可以看出,由于乾程煤水分析出峰值为92.7 C，而LX:QC=1:1混煤的煤的煤阶高于灵新煤,其微观结构更加紧密、热解两个水分析出峰值分别是45.4 C和93.2 C。对于过程中分子键断裂所需能量更高，这使得乾程煤灵新煤(LX )和华鑫煤( HX)的混煤,不同配比下热热解失重过程比灵新煤要慢，失重曲线向高温区解过程的热重曲线与LX和QC混煤具有相同的移动。除此以外,随着混煤中乾程煤含量的增加，变化规律。混煤热解特性曲线向乾程煤移动，且始终介于参分析煤热解的热重实验曲线，可以发现煤热与混配的单煤之间，混煤的热解特性更接近于所解大致可分为三个阶段四:第- - 阶段是从室温到挥占比例较高的煤种。分析混煤热解的DTG曲线可发分初析出温度T,的干燥脱气阶段;第二阶段是以发现，混煤的挥发分析出峰只有一个,而水分析研究混煤热解特性的主要反应区域一活 泼热解出峰有两个，这说明混煤热解过程中挥发分的析阶段,主要发生解聚和分解反应;第三阶段是以缩.193.《宁夏电力》2010年增刊混煤热解特性的热重实验研究聚反应为主的脱气阶段。对于热解失重曲线上活加先减小后增加，根据挥发分释放特性指数D判泼热解阶段的划分一直存在争议， 本文根据文献定的灵新和乾程混煤的热解特性比参与混配单煤[9]定义DTG曲线上对应失重率dw/dl=0.1 mg/min的热解特性都要差。这是由于灵新与乾程两种煤的温度为挥发分初析出温度T，活泼热解结束温的挥发分含量差别较大，热解过程中不同单煤的度T采用如下方法计算:挥发分之间发生了严重的交互作用。由图3还可T=2Tm- T,以看出,随着混煤配比变化，其热解析出量并不是式中: T.一为最大失重速率对应的温度(C);单煤热解析出量的简单线性叠加。因此混煤的热T,一初析出温度(C)。解特性并不是单煤热解特性加权平均的结果,要根据热重曲线获得的单/混煤热解特征温度见考虑不同煤种之间的交互作用,这与文献[10]的研表2。由表2可知,随着混煤中配比的变化,挥发分究结论相- -致。初析出温度T.基本呈线性变化，而最大热解速率323。温度T.和活泼热解结束温度T并没有线性变化28关系，并且混煤的T,可能不介于参与混配的单煤号24之间，例如混煤LX:QC=1:2和混煤LX:HX=1:1,这LX+QC: D与热解后期不同煤种之间的交互作用有关。表2单/混煤热解特征温度煤种挥发分初析出最大热解速率活泼热解结束#温度T./C温度T_/C__ 温度 T/C12单煤LX411.9466.3520.7204060 80 100LX:QC=2:1428.6477.5526.4a或b1/%LX:QC=1:l436.6491.4图3单/混煤热解析出量和挥 发分释放特性指数DLX:QC=1:2445.5502.4558.9随配比的变化规律单煤QC465.0506.8548.63.2热解动力学分析LX:HX=2:1411.7464.3516.9化学反应动力学参数一活化能 E和频率因LX:HX=1:|410.9465.9子ko的求取方法有很多,近年来,随着热重分析技LX:HX=1:2412.3460.7509.1术的进步，越来越多的研究者利用热重分析求解单煤HX413.9463.4512.9煤燃烧热解反应过程的动力学参数。本文采用应为了更好地描述混煤热解特性，需要定义挥用较广的Coats-Redferm积分法"对程序升温的热发分释放特性指数D9:解反应进行动力学参数求解计算。(dW/dr)。根据Coats-Redfern方程:Tu.ATinn≠1时，(dW/dt)|1-(1-)2"_ InI[kR (1- 2RTE式中:07。一为(awa) =一对应的温度区间;T9(1-n)|=hβE |1- E小(1)D-综合判定指数,其数值越大.煤样热解n= 1时，过程中挥发分析出特性越好。图3是单/混煤热解析出量和挥发分释放特性| ln(1-a)2RTT2指数D随配比的变化规律,令a=HX/(LX+HX),b=(2)QC/(LX+QC)。由图3可见,对于灵新(LX)和华鑫式中:(HX )的混煤热解,随着配比的变化，混煤的挥发分a= (mo- m)/(mo - m。)x100%释放特性指数D单调变化;而灵新(LX)和乾程mo-样品的初始质量;(QC)混煤热解的特性指数D随乾程煤含量的增.194. .《宁夏电力》2010年增刊混煤热解特性的热重实验研究m。- -样品的最终质量;而对于高温段和整个活泼热解过程而言,3级化学m-样品燃烧反应某-一时刻的质量;反应模型线性拟合的相关系数最高。灵新(LX)和β(= T)一程序升温速率;乾程(QC)的单/混煤热解3级化学反应动力学分dt'析曲线如图4所示,由图5可以看出,其热解的动E -活化能(kJ.mol*)。由于对一般的反应温度区间和大部分的E值力学参数分析曲线基本呈直线，具有良好的线性关系.相关系数R均高于0.998。而言E≥1,1- 2RT≈1,所以方程(1)和RTE(2)右端第- -项几乎都是常数,利用方程左端|. 1-(1-a)1-In(1-a)IrT2(1-n)或InT2对1/T作图可以求得混煤热解过程的活化能和频率因子。对于正确的热解机制,式(1)和式(2)左端对1/T作图必然是一条直线，可以由此判断反应模型的选择是否正确。0.00120.0013 0.0014 0.0015本文在利用不同的机理函数求取动力学参数(17) K'时,发现混煤热解过程存在动力学补偿效应,不同图5 LX-QC 单/混煤热解3级化学反应动力学参数分析曲线机理函数求取的活化能E和频率因子ho之间关系可以用如下数学公式描述:表3是利用3级化学反应机理函数求取的Ink。=aE + b单/混煤在高温段和整个活泼热解过程的动力学参图4是利用不同的机理函数(n=0.6.n=l,n=数。由表3可知,混煤热解反应的活化能均小于单1.4,n=2,n=3,n=3.5)求取的混煤热解过程动力学煤活化能线性叠加的计算结果，但此时混煤热解参数E和k。之间的关系曲线。如图4所示，单/混的活性并不是均高于单煤加权平均的结果。--般煤动力学补偿效应线性拟合的相关度很高，相关来说，煤热解过程的活化能越小，其反应活性越系数R均高于.999。由于动力学补偿效应的存高;而混煤热解过程中反应活性高低与活化能大在，使得在应用模式匹配法求取动力学参数时往小的对应关系出现了反常，故已不能简单地从活往发现有几个机理函数都有相近的很高的相关系化能的高低来推断混煤热解特性的差异，这与参数*,这使得机理函数的选取往往很困难。考文献[8]的研究结论相- -致。表3混煤高温段和整个活泼热解过程163级化学反应求解动力学参数结果煤种温度范围活化能E频率因子kd/相关系数12rCkJ-mol’___ s"_____ R466- 52060.903 353.20.996 7兰LX8单煤X412-52064.906638.30 0.998 3xOC11LXQC=12478-526 66.716 868.810.999 0单I0CLX:QC=2:1428-526 69.8611 686.03 0.9994106000492-54668.889 152.630.999 3E /kJ-mol^LX:QC=1:1436-54672.1115 598.40 0.999 6图4动力学补偿效应分析曲线502-558 74.0818 857.140.998 6煤的热解机理在不同阶段是变化的，通过混LX:QC=1:2446-558 80.00 49 193.88 0.999 3煤热解实验研究发现:以T..为界,在活泼热解的QC506-548 101.55 1 298 246.3 0.998 1低温段,1级化学反应模型的线性拟合效果最好;464-548 113.46 8658 11.6 0.999 0.195.《宁夏电力》2010年增刊混煤热解特性的热重实验研究4结论Fuel, 2007, 86( 14): 2076 -2080.[4] B. Moghtaderi. A study on the char bumnout characteris-(1)混煤的元素分析、工业分析及发热量可由tics of coal and biomass blends[J]. Fuel,2007, 86( I5):2431-2438.单煤相应的特性指标加权平均。混煤热解特性曲[5] S. P. Marinov, L Consalvesh, M. Sefanova, et al. Com-线介于参与混配的单煤之间，但并不是单煤热解bustion behaviour of some biodesulphurized coals as-特性的简单线性叠加。混煤热解过程中挥发分的sessed by TCADTA [J]. Thernochimica Acta, 2010,析出具有交互作用，但水分的析出保持单煤各自497(1-2): 46- -51.的独立性。6] M. Varol, A. T. Atimtay, B. Bay, et al. Invesigation of(2)动力学分析发现,混煤热解机理在不同阶co -combustion characteristics of low quality lignite段是变化的，低温段1级化学反应模型线性拟合coals and biomass with thermogravimetric analysis[J].效果最佳,而高温段更接近于3级化学反应。混煤Thermochimica Acta，2010, 510( 1-2): 195 -201.热解反应的活化能小于单煤活化能加权平均的计[7] s. Biswas, N. Choudhury, P. Sarkar, et al. Studies on算结果;并且混煤热解过程存在动力学补偿效应,the combustion behaviour of blends of Indian coals by不同机理函数求得的Inko和E呈线性关系。TCA and Drop Tube Fumace [J]. Fuel ProcessingTechnology , 2006, 87(3): 191-199.[8]平传娟. 周俊虎.程军,等.混煤热解反应动力学特性参考文献:研究[J].中国电机I.程学报，2007, 27(17);6-10.[1] 翁安心,周吳,张力等.不同煤种混煤燃烧时NO,生[9] 孙学信.燃煤锅炉燃烧试验技术与方法[M].北京:中成和燃尽特性的试验[J].热能动力工程,2004, 19(3):国电力出版社, 2001.242-245.[2] 方立军, 高正阳阎维平,等.无烟煤与贫煤混煤燃烧[10]周俊虎,平传娟,杨卫娟，等.用热重红外光谱联用技术研究混煤热解特性[J].燃料化学学报,2004, 32和NO,排放特性的实验研究[J]热能动力工程,2002,(6);:658- -662.17( 102): 595- -599.[11]胡荣祖，史启祯.热分析动力学[M]. 北京:科学出版[3] J. Fadez, B. Arias, F. Rubiera, et al. Igrition character-社, 2001.istics of coal blends in an entrained flow furmace[J].(上接第22页)安全稳定性的动态实时监视与预警，在线提供提设,在构筑协调的在线安全稳定防御体系,实现宁高电网安全稳定性的预防控制铺助决策建议、实夏电网安全稳定的时空协调与优化的综合防御，现电网事故处理的辅助决策建议、实现稳控系统实现预案型安全防御策略提升为主动型安全防御离线策略安全性的在线计算与评估、实现计划安策略，规避由偶然故障演化为电力灾难的风险等全稳定校核和计划调整建议分析计算。方面都有积极意义。宁夏电网安全稳定预警与辅助决策系统的建●196-