PGLA热降解性能的研究

第37卷第1期高料技纤维与应用Vol 37 No. 12012年2月Hi-Tech Fiber ApplicationFeb.2012PGLA热降解性能的研究陈大钟,罗琳琳,李文刚东华大学纤维材料改性国家重点实验室,上海201620)摘要:使用热重分析仪(TG)对聚乙丙交酯(PGLA)与聚乙交酯(PGA)的热降解性能进行测试,并通过 Kissinger、Flynn-wan-ozawa和 Friedman3种方法计算其降解过程中的活化能E。结果表明,PGLA的热稳定性较PGA更好,3种方法均能较好的分析其降解过程,当使用Fymn- wan-ozawa法拟合时,其线性相关性较好.关键词:聚乙丙交酯;热降解;性能;研究中图分类号:TQ34287文献标识码:A文章编号:1007-9815(2012)01-0022-05Kinetics of thermal degradation for PGla and pgaCHEN Da-zhong, LUO Lin-lin, LI Wen-gang(State Key Laboratory for Chemical Fibers Modification and Polymer Materials, Donghua University, Shanghai201620, China)Abstract: The thermal degradation for PGLA, PGA was studied using the conventional static and dynamic thermogravimetric techniques in a flowing nitrogen atmosphere. The thermal degradation activation energy E was calcu-lated using kissinger, finn-wan-ozawa and friedman method respectively, the results show: the stability of PGLAwas much better than PGA, the kissinger and flynn-wan-ozawa could anylasis the degradation dynamics processKey words: PGLA; thermal degradation; property; research聚乙内交酯(PGLA)为乙交酯(GA)和丙交酯来一定困难。聚丙交酯(PLA)是继PGA之后(LA)的共聚物,一般为线性共聚物。其结构如第二类经FDA批准可用于人体的可降解聚合物材料。PLA无毒,无刺激,强度高,具有良好的生物降解性、生物相容性和可加工性,已广泛应用0-C-CH20C-CH-到组织工程支架制备中PGLA重复单元为此,人们研究开发了 PGA/PLA的共聚物一聚乙交酯(PGA)是第一个被美国FDA批PGLA。PGLA兼具两种聚合组分的优点,减缓准用作可吸收手术缝合线的聚合物,它是一种线了PGA的降解速度。PGLA的抗断裂强度和初始性脂肪族聚酯,结晶度髙,力学性能好;但是模量较PGA均有所下降,断裂伸长则有所增加PGA的熔点较高而且纤维柔性差,给熔融纺丝带其柔性与PGA相比有所改善,将有利于编织顺利收稿日期:2012-02-27作者简介:陈大钟(1985-),男,福建漳州人,硕七研究生,主修生物可降解高分于材料专业,(电话)18205903425(电子信箱)cdz665@163.com。第1期陈大钟,罗琳琳,李文刚:PGLA热降解性能的研究23进行,这种聚合物通过熔融纺丝后能制得性能良2结果与讨论好的可降解纤维,被应用于医药领域,具有良好的应用前景。从图1可以看出,在不同的升温速度下,差示硏究聚合物的热降解过程,针对其降解性能热解质量法(DTG)曲线只呈现一个峰,这说明及其影响因素,选择采取合适的温度,为加工和PGLA和PGA的热分解都只有一个分解过程。根应用提供理论依据等具有重要意义,实验使用热据图1可以得表1重分析仪(TG)对PGLA和PGA在氮气中的热降由表1可知,随着升温速度的增加,PGLA的解动力学进行分析,了解其热降解性能。表1PGLA与PGA的热降解温度实验部分升温速率起始分解终止分解分解速率最/(℃.min")温度/℃温度/℃大的温度/℃320.7366.5原料:韩国三养公司切片370.3实验仪器:采用TG209 FlAirs型TG,固定氮344.8377.70气流速20ml/mins测试方法:测定不同升温速率下的热失重行253.8361.8为,样品用量约为0.8mg。测定的TG数据采用268,8363.7345.78Kissinger、 Flynn-wan-ozawa和 Friedman方法计算27290.8反应活化能E。279.098.2370.805℃/min20℃/min10℃/mit10℃/min-2015℃/m15℃/min100200300400500温度/℃温度/℃100%20℃/min5℃/min10℃/min20℃/min50100150200250300350温度/℃温度/℃图1PGLA与PGA的TG与DTG曲线高料披纤维島应用第37卷起始分解温度逐渐升高,当升温速率为5℃/min参数En。常用的方法包括 Kissinger、 Flynn-Wan-时,起始分解温度为320.7℃,当升温速率为20Ozawa、 Friedman等℃min时,其起始分解温度变为350℃。这是由于2.1 Kissinger方法热滞后所致,升温速率越大,产生的温度滞后越最大失重速率时的热降解活化能E。是通过明显,还可以看到,各曲线的形状相同,说明升 Kissinger法计算得到的,其方程式如下温速率的不同没有改变材料的热降解机制。PGA1m(B72m){ARE)+nm(1-am)"]}×(ERTm)(6)的起始热降解温度比PGLA低,PGLA中LA的质量式中:B为升温速率;A为剪切指前因子;R分数能够增加材料的热降解性能。为气体常数;E为降解活化能;般假设:在绝热条件下,热失重率a的变化n为 avrami方程指数;am为Tma对应的失重率dad与速率常数k以及热失重率函数f(a)成线性率;Tmx为不同升温速率时最大失重速率所对应关系,即:的温度将ln(B72m3x)对1/Tma做图,如图2所示,由dadt=kf(a)直线的斜率即可求出Ea,列于表2。其中k是一个温度常数,f(a)是关于a的函由表2可知 Kissinger方程能较好的拟合PGLA数,与温度无关,但与热降解机理有关,可用方程表示:表2 Kiss inger分析PGLA和PA热降解活化能f(a)=(1-a)7C/(kJ.m)相关系数根据 Arrhenius公式:PGLA352.1k=Aexp-EdRn369.643.39其中A是与温度无关的常数,E为降解活化能,T为绝对温度,R为气体常数将式(2)和(3)代入(1)可以得到下式:dadt=A(1-a) exp -E/Rn345.735.17dad7=≠A/B[(1-)exp]通过进一步计算以获得一些重要的动力学370.88.5PGLA1000/m0")图2 Kiss inger分析PA和PGA热降解第1期陈大钟,罗琳琳,李文剛:PGLA热降解性能的研究和PGA的热降解过程,通过此方法分析两者的降 Ozawa方法对PGA的热失重进行分析时,线性拟解过程可知,PGA比PLGA更容易降解,其降解合效果不好。活化能分别为4339 kJ/mol和3517kJ/mol表3Fymn-Wan0zawa方法分析PGLA及PA的热降解活化能2.2 Fl ynn-Wan-0zawa方法Flyn- Wall-Ozawa法是利用TG数据研究复杂热失重aE/(kJ·mo")相关系数R的热降解过程材料尤其是聚合物热降解动力学的0.9721最有用的方法4书4In(B)=In(Af(a)](daldD)X(-ERT (7)因为f(a)是关于a的函数,所以a固定的情况0.9946下f(a)也是一个常数,选用失重率a为5%,10%,20%,30%,40%,50%以ln对17作图3。32.71由图3和表3可知使用 Flynn-Wan-Ozawa方法31.21对PGLA的热失重行为进行拟合的时候,其相关36.710.9471系数能达099以上,拟合效果较好,算得的平均33.810.9746热降解活化能为47.25 kJ/mol。而使用 Flynn-Wan60%35.120.9573a2440-50%-60%2.62.72.82.93.03.13.23.33.41000/7")2.660%1.501.551.601.651.701.751.801.851000/7休)图3 Flynn-Wan-0zawa方法分析PGLA及PGA的热降解高科技纤维与应用第37卷2.3 Friedman方法In(dadt)In(A/B)Inf(a)(-E/RT(8)采用 Friedman法求活化能,主要的公式如式n(A/B)和nf(a)均为常数,因此hnda/d)对1/(8)所示:T做曲线,如图4所示,并根据不同分解度斜线的02.61000/7(-")51000/7k")图4由 Fr edman方法分析PGLA与PGA热降解性能斜率即可求得E如表4所示4结语表4由 Friedman方法计算P叫LA与PQA的活化能结果通过热降解动力学研究得出结果,PGLA的热失重aEa/(kJ. mol-1)相关系数R热稳定性较PGA的高,3种方法均能较好的线性0.9763拟合PGLA和PGA的热降解过程,根据 Kissinger方42.270.998341.41法得出在最大失重速率下,PGLA的降解活化能0.9869为4339kJ/mol,PGA的热降解活化能为35.17kJ0.9920mol,通过 Flynn-wan-ozawa方法得出PGLA的降0.9732解活化能为4725kJ/mol,PGA的热降解活化能为40.720.96830.93793407kJ/mol,通过 Friedman方法得出PGLA的降0.9769解活化能为4328kJ/mol,37414kJ/mol,其中使0.9420(下转第37页)第1期张永刚,王雪飞,王冶轶,等:工业化碳纤维用预氧化炉端气封的比较37-温度场的异常。种氧化炉端气封形式各异,一定程度上能够降低综合比较上述3种端气封方式可知,目前仍氧化炉端部与内部间温度场和气流场差异性,但没有最佳的端气封设计方案与产品。这为端气封或多或少仍存在着某些缺陷,随着自控技术和制改进设计留有很大的空间。随着自动控制技术的造技术水平的不断提升,期待在端气封的设计中提高,辅助以精良的加工技术,相信在不久的将彻底加以改进:同时,在今后的设计中还应充分来会有最佳的端气封装置在工业化中得到应用。考虑能量的循环利用但无论何种设计,我认为在端气封中引入废气利用是必不可少的。这样既能充分利用燃烧后的能参考文献量,也能将废气处理与氧化碳化工艺紧密结合起来,成为碳纤维制备过程中不可缺少的一部分。[1]贺福.碳纤维及石墨纤维[M]北京:化学工业出版社,20103结论端气封是氧化炉的重要部件。目前工业用3(上接第26页)用 Flynn-wan- ozawa方法研究时,其拟合效果较化学研究与应用,2001,13(3):300-301好[5] Meng X L, Huang Y D, Yu H. Thermal degradationkinetics of polyimide containing 2, 6-benzobisoxazoleu参考文献nits[]. Polymer Degradation and Stability, 2007, 92(2964967[]周佩兰,黄庆森。周围神经缺损研究[M.北京:化学[6] Tiptipakom SN, Damrongsakkul S, Ando S J. Thermal工业出2002degradation behaviors of polybenzoxazine and silicon[2]秦雄,徐志飞,史宏灿,等.组织工程构建人工食管的containing polyimide blends[]. Polymer degradation and初步实验研究[J.第二军医大学学报,2002,23(10):stability,2007,92(7):1267-1270.1134-1137.[7 LiuBY, Li Y, Kim I L. Thermal characterization and[3]赵莉,何晨光,高永娟,等,PGLA的不同组成对支架thermal degradation of poly(norbormene-2, 3-dicarboxylic材料性能的影响研究[中国生物工程杂志,2008,acid dialkyl esters)synthesized by vinyl addition polym28(5):22-28erizationJ]. Polymer Degradation and Stability, 2007[4]吴博,王玉忠.阻燃共聚酯的热降解动力学研究盯92(3):871-875