水解沉钒动力学研究

第25卷第3期矿冶2016年6月MINING METallurgyJune 2016文章编号:1005-7854(2016)03005004水解沉钒动力学研究邹维尹飞(北京矿冶研究总院,北京100160)摘要:以离子交换解吸含钒碱性溶液为原料,进行了水解沉钒试验,建立合理的动力学模型研究水解沉锐过程动力学。研究结果表明,在试验条件下,水解沉钒过程的反应级数为2.45,钒析出的表观活化能为127.69kJ/mol,水解沉钒过程受化学反应控制。关键词:含钒碱性溶液;水解沉淀;动力学中图分类号:0612.5文献标志码:Adoi:10.3969/isn.10057854.2016.03.012A STUDY ON KINETICS OF VANADIUM HYDROLYSISPRECIPITATIONZOU Wei YIN FBeijing General Research Institute of Mining and Metallurgy, Beijing 100160, China)ABSTRACT: Experiment of vanadium hydrolysis precipitation was carried out by using vanadium alkaline solutionomotion process of ion exchange. A reasonable dynamic model was established to study kinetics of theprocess of vanadium hydrolysis precipitation. The results show that, under the experimental conditions, the reactionorder of the vanadium hydrolysis precipitation process is 2. 45 and the apparent activation energy is 127. 69 kJ/ molThe process of vanadium hydrolysis precipitation is controlled by chemical reaction.KEY WORDS: vanadium alkaline solution; hydrolysis precipitation; kinetics水解沉钒是一种清洁环保的沉钒方法,其工艺制环节。流程短、操作简单、沉钒过程不产生污染性废水,但沉钒产物中杂质含量高难以除去,限制了该方法的1试验原理和方法发展(3。采用水解沉钒方法处理杂质含量低的含1.1原液及沉钒机理钒溶液,钠是沉钒产物的主要杂质。前期试验表明,水解沉钒所用含钒溶液为离子交换解吸液,初沉钒产物中的钠能很好地脱除,除杂后的沉钒产物始pH约为9.0,溶液主要含钒、钠,其他杂质含量很煅烧处理后得到纯度大于99.5%的五氧化二钒产低,如表1所示。品沉钒过程动力学是研究温度、时间等因素对沉表1含钒解吸液的成分Table 1 Composition of the vanadium desorption solution钒的影响,有助于加深对沉钒机理的认识,找出沉钒/(g·L过程的限制性环节,促进反应的进行(23。本文对水解沉钒过程动力学进行研究,确定水解沉钒过程的含量0.0250.0240.016反应级数、钒析出的表观活化能以及沉钒过程的限当溶液初中国煤化工凡主要反应如稿日期:2015-11-12基金项目:“十二五”国家科技支撑计划项目(2012BAB07B01)下CNMHG作者简介:邹维,硕士研究生,研究方向为湿法冶金。3H2V10O28+5xNa+(12-5x)H’+16H2O邹维等:水解沉钒动力学研究5Na,H2V6O16·4H2O(1)dc= k, C: cB. cr(3)3(O2)2 SO4 +x/2Na, SO4+8H20-+Na, H24H2O+(3+x/2)H2SO(2)式中,C、为溶液中钒浓度,n为与钒浓度有关的反1.2试验方法应级数;Cn为溶液中氢离子的浓度,B为与氢离子每次取含钒碱液300mL于烧杯中,水浴加热控有关的反应级数;C,为溶液中钠离子的浓度,y为温;测出加入30mL400g几L硫酸可将溶液酸度调与钠离子有关的反应级数;k为速率常数。节至pH≈1.0;溶液到温后一次加入硫酸,并立即取其中,在试验条件下,水解沉钒反应前后氢离子样,后每隔一段时间取样;取出样品过滤分离,取浓度变化值很小,因此C可看作固定值;若钒全部1mL溶液稀释至20mL后送分析。溶液中钒的浓度以 NaHV.016·3H2O形式析出,钒完全沉淀溶液中采用 ICP-AES方法进行测定。的钠离子浓度减少1.58g/L,而溶液中钠离子浓度13g/L,钠离子浓度变化较小,因此,CN也可看作2试验结果和讨论固定值;将常数与反应速率常数归并到一起,(3)式2.1动力学试验结果简化为在沉钒过程pH≈1.0、初始钒浓度21g/L、搅拌hCv强度320r/min条件下,分别在40、50、60、70、80、dt85、90、95℃温度下进行酸化水解沉钒,试验考察前式中,表示速率常数。(4)式的积分式为5min的沉钒动力学,图1给出了溶液中钒浓度随时InCy = kt+ InCv.(n=1)间的变化关系。kt+C↓(n≠1)(6)式中,t为反应时间。由(5)(6)式知,n=1时InCyt呈线性关系;n≠1时lnC-t呈线性关系。根据上述关系,对试验数据进行拟合,可确定反应级数。对单组数据拟合的反应级数是在保证该组数据具有最大相关性的前提下所得,但是对于多组具有相同反应级数的数据而言,反应级数要保证所有数据具有最大相关性。因此,引入变量P,其值为各组数据的相关系数R2之和,通过P与n的关系,求解最佳n值保证P取值最大,从而得到的反应级数能够满足所用数据具有最大相关性。图1不同温度下钒浓度与沉钒时间的关系P=∑R2(7)Fig. 1 Relationship ofy anunder different temperature condition式中,m为数据组数,R2为第i组数据进行Cv”-t线性拟合时的相关系数。由图1可以看出,水解沉钒速率受温度影响很2.3反应级数的确定大。在反应时间为5mn,温度由40℃增大到802.3.1反应级数n=1时数据分析℃,钒的沉淀率由5.71%增大到93.52%;温度大于由(5)可知,当反应级数n=1时,lnC、与t呈线80℃,钒的沉淀率趋于平稳钒的析出接近完全。性关系。根据试验数据作lnC、-t图,见图2所示。说明温度大于80℃,在5min的水解沉淀过程中,从图2可以看出,当温度大于70℃各组数据呈钒的水解析出、成核、结晶基本完成。所以,选择反非线性关系,且随着温度的升高,非线性关系越明应时间为5mim,进行钒的水解动力学研究,可获得显。表2给出了各温度下lnC、-t线性拟合方程,能较准确反应水解沉钒过程(尤其是温度高于80由线性相关系数R2看出,只有40、50℃时R2值大℃)的动力学结果。于97%,且R2值随温度的升高而变小,表明水解沉由(1)(2反应可知各组分的浓度c与时间:钢反应不是山中国煤化工CNMHG的动力学微分方程为1)反应级数的确定52矿冶3.21对钒浓度数据进行C”处理并进行线性拟合,计算每组数据的相关系数R2以及相关系数和P采一一用插值法求解反应级数n,计算n=0、0.5、0.99、0、2.5、3.0、3.54.0时R2以及P的值,作P与n的关系图,见图3所示由图3可看出,在0~4范围内,拟合度参数P随着n的增大而先增大后减小,在n≈2.5时P取得最大值。对其进行非线性拟合,得到拟合方程100150200250:0350P=-0.0122n5+0.1598n4-0.6735n3+0.8019n2+1.1212n+5.6200(8)图2InC、随沉钒时间t的关系(n=1相关系数R2=1。根据拟合方程求得,当n=Fig 2 Relationship of In Cy and time(n=1)2.45时,Pm=7.8926。因此,反应级数确定为2.45。表2InCy-t的线性拟合数据(n=1)Table 2 Linear fitting parameters of InCy-t(n=1)拟合方程T/℃拟合方程=-2.00×10-4x+3.04170.9529y=-7.54×10-3x+2.22980.86359.84x100.98750.8391y=-1.61×103x+2.92120.96738.39×10-3x+2.05640.76=-3.91×10-3x+2.76530.929y=-8.59×10-3x+1.84510.71102.45时各组数据能很好地满足线性关系。因此,水解沉钒反应的表观反应级数为n=2.45。动力学方程可描述为:C;43=kt+a,式中a为常数。4℃图3拟合度参数P与反应级数n的关系Fig 3 Relationship of P and n)1X)1520)2532)n=2.45时的拟合效果图4给出了C"(n=2.45)与沉钒时间的关图4C"随沉钒时间t的关系(n=2.4系,表3给出了此时的线性拟合数据。可看出,nFig 4 Relationship of Cy "and time (n=2. 45)表3C-t的线性拟合数据(n=245)Table 3 Linear fitting parameters of cv-t(n=2. 45)拟合方程拟合方程R40y=4.00×10-6x+0.01210.9574y=2.10×10-3x-0.00780.9880y=2.50×10-5x+0.0140.9939y=2.32×10-3x-0.00980.9943y=4.60×10-3x+0.01410.9893y=3.21×10-3x+0.0040.99022.29×10-4x+0.014550×10-3x+0.01700.9918中国煤化工2.4表观活化能的计算CNMHG由阿伦尼乌斯公式可得到(23)(9)邹维等:水解沉钒动力学研究53式中,A为指前因子常数;E为表观活化能;R为摩尔气体常数,取值为8.314;T为温度。3结论根据表3中的拟合数据,拟合线性方程的斜率在钒的初始浓度为21g/L,控制沉钒过程pH≈即对应温度下的速率常数,作-lnk-1000/T图并进1.0、搅拌强度320r/min条件下,在反应时间的前5行拟合,拟合结果见图5所示,拟合相关系数R2为min,钒的析出反应级数为245,反应表观活化能为0.9787127.69kJ/mol,动力学方程可描述为Cv=kt+根据其斜率计算得到表观活化能为127.69kJ/a。水解沉钒过程受化学反应控制,温度高有利于沉mol,其值大于40kJ/mol,表明水解沉钒反应受温度钒的进行。影响较大。结合图4随沉钒时间t的关系(n参考文献:245)可知,化学反应为水解沉钒过程的主要限制性环节6。〔1〕 PALANT A A, BRYUKVIN V A, PETROⅤAVA. Preparation of pure vanadium pentoxide by extraction using dii-sododecylamine[ J]. Russian Metallurgy( Metally ) 2006(4):303-30515.x-3.f3〔2〕傅献彩,沈文霞,姚天扬,等.物理化学[M].北京:高R=978等教育出版社,2005〔3〕莫鼎成,冶金动力学[M].长沙:中南工业大学出版社,19874〕蔡垂信,薄立群,张加歧,等,多钒酸铵的沉淀[J].铁合金,1980(4):21-24〔5〕葛华才,朱明丽.使用 Excel软件求取反应级数的快速(1(7yK方法[J].实验室科学,2013,16(1):108-110,114图5-Ink-1000/T关系[6]SZYMCZYCHA A. Kinetics of Mo, Ni, V and Al leachingFig 5 Relationship of -Ink and 1000/Tfrom a spent hydrodesulphurization catalyst in a solutioncontaining oxalic acid and hydrogen peroxide[J]. Journalof Hazardous Materials, 2011, 186(2-3): 2157-2161(上接第34页)药剂用量单位:gA原矿参考文献:药剂制度及搅拌时石灰3(H+KJ4间单位:min细度-74μm占85%〔1〕宋丽丽.某含银金矿石选矿技术研究[D].辽宁葫芦岛市:辽宁工程技术大学,2008.〔2〕王明燕.影响江西某铜矿中伴生金、银选矿指标的工艺黄药15矿物学因素研究[J].矿冶,2015,24(1):8186异戊基黃药5〔3〕宛鹤.复杂多金属矿石共(伴)生金银综合利用的试验研究[D].西安:西安建筑科技大学,2009铜精矿〔4〕叶国华,童雄,张杰,等,某难选铜矿浮选新工艺试验研究[J].有色金属(选矿部分),2006(6):18-21图1闭路试验流程〔5〕张岳.某金铜矿选矿工艺优化研究[J]·金属矿山Fig 1 Flowsheet of locked-cycle test2009(4):56-59黄药用量为50g/t条件下,采用一次粗选、两次精6)孙志健,新疆某铜矿选矿工艺流程研究[J有色金属选、两次扫选流程工艺,可获得较理想的浮选指标。(选矿部分)2012(2)446中国煤化工CNMHG