碱溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)的合成及性能

第24卷第7期精细化工Ⅴol.24,No.72007年7月FINE CHEMICALSJy2007皮革化学品碱溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)的合成及性能胡静,马建中(陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安710021)摘要:合成了碱溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)(P(BMAA)),探讨了丙烯酸用量及不同引发体系对其表面张力离心稳定性和乳化性的影响,对其结构进行了表征。傅里叶红外光谱(FTR)分析表明,P(BAA)中无C=C—存在,聚合完全;差示扫描量热(DC)分析表明,共聚物的玻璃化转变温度(7)为2.3℃;透射电镜(TEM)测定了P(BMAA)的平均粒径小于100mm,粒径分布均匀。以该共聚物为表面活性剂与丙烯酸酯类进行乳液聚合制备了皮革涂饰剂,应用于皮革涂饰后,革样的物理机械性能较采用常规乳化剂制备的丙烯酸树脂涂饰革样抗水性提高了28.08%,透气性提高了18.5%,耐湿擦性提高了半级,耐折牢度无明显变化。关键词:碱溶性共聚物;皮革涂饰剂;丙烯酸树脂;皮革化学品中图分类号:5295文献标识码:A文章编号:1003-5214(2007)07-0688-05Synthesis and Properties of Alkali-soluble Poly( butyl acrylate/acrylic acid) CopolymerHU Jing, MA Jian-zhongCollege of Resource and Environment, Shaanxi University of Science Technology, Xi'an 710021, Shaanxi, China)Abstract: Alkali-soluble copolymer P( BA/AA)was synthesized and the use level of acrylic acid andvarieties of the initiator were investigated By FTIR, no"-c=c"was detected in the structure ofP(BA/AA), denoting that the polymerization reaction was complete. The glass transition temperature ofP(BA/AA)was 21. 3 C by DSC analysis; the mean grain size of the polymer latex was less than 100nm and dispersed evenly as detected by TEM. Many improvements emerged as it was applied inpreparation of leather finishing agent. Compared with the leather samples finished by conventionallic resins, the water resistance increased by 28. 08%, the air permeability increased by 18. 5%, andthe wet rub fastness raised for half grade, but the flexing fastness was invariableKey words: alkali-soluble copolymer; leather finishing agent; acrylic resin; leather chemicalsFoundation items: New century excellent talents foundation of Ministry of Education of China(ItemNo.: NCET-04-0973); national natural science foundation of China( Item No 20674047); Shaanxiprovince natural science foundation( Item No 2004E, 14); the team work project of science innovationof Shaanxi University of Science and Technology Item No. SUST-A03)20世纪90年代以来,环境保护和制革工业对对环境造成相当明显的影响,并使涂饰材料性能的涂饰材料提出了更高的要求,水性涂饰材料已成为进一步提高受到限制,如:在低温高湿的环境中,干皮革涂饰剂发展的一个重要方向。目前,大多水性燥慢,难以成膜;涂膜易生霉,不耐磨;冻融稳定性和涂饰剂是使用常规乳液聚合法进行制备的,因而表机械稳定性不好;涂饰剂的耐干湿擦性、成膜致密现出其不可克服的缺点:小分子乳化剂的大量使用性、平整性及光泽性不好,等等。由于高分子表M凵中国煤化工收稿日期:2006-10-19;定用日期:2007-02-28基金项目:国家教育部新世纪优秀人才支持计划项目(编号:NCET-04CNMHG:20674047);陕西省自然科学基金项目(编号:004E14);陕西科技大学”科研团队建设”基金(编号:SUsT-A03)作者简介:胡静(1982·-),女,博土研究生师从马建中教授从事新型高分子皮革化学品的研究,E-mail:hujing16@126.coma联系人:马建中(1960-),男,陕西科技大学校长助理教授博士生导师,电话:029-86168010,E-mail;majz@sust.edu第7期胡静,等:碱溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)的合成及性能面活性剂具有较大的相对分子质量,可克服小分子析表征其结构。乳化剂易迁移的缺点,近年来已将其用于乳液聚合1.3丙烯酸树脂涂饰剂的制备研究2-9在装有搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的刘锦等人3合成了碱溶性无规共聚物聚(甲基250mL三口烧瓶中加入适量的表面活性剂(1号树丙烯酸甲酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸),并以其作脂采用P(BAAA),2号树脂采用十二烷基硫酸钠高分子表面活性剂进行甲基丙烯酸丁酯的乳液聚和十二烷基酚聚氧乙烯醚〕,乳化20min后,升至75合,制备了乳胶粒径在40-80m,有核-壳结构的℃,加入1/5的BA和MA的混合单体以及1/4的过乳胶。孙立力等人“采用均相聚合法,合成了一种硫酸铵水溶液,反应30mn,滴加剩余的混合单体和新型高分子表面活性剂PS21-丙烯酰胺/丙烯酸/引发剂水溶液,滴加完毕,升温至85℃,保温2h甲基丙烯酸甲酯三元共聚物。 Harmin muller等后,出料。人3制备了聚乙基乙烯-苯乙烯磺酸盐的嵌段共1.4应用实验聚物并用于乳液聚合,可制备粒径为100mm的稳定将采用P(BA/AA)为表面活性剂制备的丙烯乳液。Doug- Youn Lee等人将聚苯乙烯/a-甲基苯酸树脂涂饰剂(1号)与采用常规表面活性剂(十二乙烯/丙烯酸用于制备聚丙烯酸丁酯乳液,并将其成烷基硫酸钠与十二烷基酚聚氧乙烯醚)制备的丙烯膜,该聚合物的硬度增加,玻璃化温度有一定提高。酸树脂涂饰剂(0号)进行涂饰对比实验,并对涂饰Satoshi Kato等人制备了甲基丙烯酸甲酯与甲基革样的应用性能进行检测。丙烯酸铵盐的共聚物,将其与苯乙烯进行乳液聚合1.4.1皮革涂饰并对聚合过程进行了动力学研究。为考察1号树脂性能,设计涂饰配方见表1。本文首先合成了碱溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯表1涂饰配方酸),以此为高分子表面活性剂与丙烯酸丁酯和丙Table I Formulation of finishing agent烯酸甲酯进行乳液聚合,制备了皮革用丙烯酸树脂底层/g中层/g顶层/g涂饰剂,将此涂饰剂应用于皮革涂饰并测定了其应AP(阳离子聚氨酯)用性能IPA(异丙醇)1实验部分黑色颜料膏1.1原料与仪器黑色染液丙烯酸(A),过硫酸钾(KPS),亚硫酸氢钠树腊C1-C(蜡乳液)(NaHO3):天津市化学试剂三厂;丙烯酸甲酯Filler F(填料)(MA):天津市博迪化工有限公司;丙烯酸丁酯LidL(酪素)(BA):天津市河北区海晶精细化工厂;过硫酸铵FCN(交联剂)(APS):天津市禹明化学试剂厂;硫代硫酸钠2006(水乳性聚氨酯(Na2S2O3):西安化学试剂厂。以上试剂均为AR。3016(水乳性聚氨酯)LD5-2A低速离心机:北京医用离心机厂;XZ229(蜡乳液手感剂)AKU(交联剂)200全自动表面张力测定仪:河北承德金建检测①树脂分别为0号和1号树脂两种底涂配方仪器有限公司;Ⅴeor-22傅里叶变换红外光谱仪,德国 Bruker公司; Shimadzu dsc-50示差扫描量热操作方法:先用m(氨水):m(无水乙醇):m(水)分析仪,德国耐弛公司;JM-l0CXⅡ透射电镜,日=3:2:95的溶液对革进行净面;预底涂喷一次,挂晾本Joel公司。干燥;底涂喷3遍,喷完毎遍后都须挂晾干燥、熨平1.2碱溶性P(BAAA)的合成与表征顶涂喷两遍,每遍喷完后,须挂晾干燥、熨平。1.2.1合成方法1.4.2涂饰革样的应用性能测试在装有搅拌器、冷凝管、温度计及滴液漏斗的依照文献[10]分别对使用0号和1号树脂涂250mL三口烧瓶中加入去离子水及一定比例的A饰后的革样进行了透气性、吸水性、耐干湿擦和耐折和BA,缓慢搅拌,在80℃预热20min,加入引发剂,牢度反应一定时间后,用v(NaOH)=5%的水溶液调节中国煤化工2pH至中性,即得碱溶性P(BA/AA)。CNMHG1.2.2试样表征21合成条件对碱溶性P(BAAA)表面张力的影响对合成的P(BAAA)进行离心稳定性、表面张2.1.1丙烯酸用量对表面张力的影响力和乳化性测定;用红外光谱、透射电镜和DSC分聚丙烯酸及其钠盐的亲水性很强,在乳化剂中精细化工 FINE CHEMICALS第24卷主要作亲水基团。因此,其用量的不同对碱溶性P2.2.1丙烯酸用量对离心稳定性的影响(BA/AA)表面张力有一定影响。结果见图1。在碱溶性P(BAAA)的制备过程中,控制其他反应条件不变,考察丙烯酸用量对其离心稳定性的影响。结果见图2。8三图1碱溶性P(BAAA)表面张力随丙烯酸用量的变化05Fig 1 Surface tension of P( BA/AA)ts use level of acrylic acidvg碱溶性P(BAAA)的表面张力随丙烯酸用量图2碱溶性P(BMA)离心稳定性随丙烯酸用量的变化增加而增加。当共聚物分子聚集于水相和空气的表Fig 2 Stability of P(BA/AA)us use level of acrylic acid面层时,极性基团与水分子相互作用,非极性基团向随着丙烯酸用量增加,碱溶性P(BAAA)的离外伸展使水和空气的接触面减小溶液的表面张力心稳定性呈降低趋势(沉淀物增加)。丙烯酸用量降低。但丙烯酸用量的增加使生成的共聚物分子中增加使共聚物表面张力降低的能力下降,导致系统亲水性基团(—COOH)增加,过多的极性基团与水相界面面积增加,表面吉布斯函数增大,分散系统不分子作用,水和空气的接触面不能得到适度减小,因稳定;另外,P(BAAA)分子中的亲水基团增加,水此表面张力增加。2.1.2不同引发体系对表面张力的影响溶液中亲油基团就会相互靠拢,不易向水面外伸展在碱溶性P(BAAA)的制备中,控制其他反应最终生成的共聚物分子不能有效地吸附在两相之间条件不变,考察不同引发体系(过硫酸盐类)对其表的界面层中形成界面膜。面张力的影响。在引发聚合后引发剂的残基硫酸根2.2.2不同引发体系对离心稳定性的影响成为大分子的极性端基,整个大分子类似于聚合物在碱溶性P(BAAA)的制备过程中,控制其他乳化剂。反应条件不变,考察不同引发体系对其离心稳定性由表2可知,当引发体系为AS/ NaSO3时,碱的影响。结果见表3。溶性P(BAA)的表面张力最小。采用APS氧化还表3不同引发剂对碱溶性P(BAAA)离心稳定性的影响原引发体系时,P(BAAA)的表面活性均较好。因为Table 3 Effect of different initiators on stability of P( BA/AA)APS为氧化剂时,P(BAAA)的亲水基与亲油基达到引发体系合适比例,有效地降低了表面张力。当采用KPS离子型引发剂时,共聚物的表面张力低于KPS氧化还原型引发体系的根据双电层理论2),还原剂引入的沉淀物/g0.054a.170.0340.02Na·压缩了表面扩散双电层,使表面层的有效电荷减少,减弱了亲水头离子间的排斥力使表面活性粒子由表3可知,当采用APS/ NaHSO3作引发剂时在表面上排列得更紧密,因此,表面张力增加。P(BAAA)的稳定性最好。根据双电层理论1,用APS/ NaHSO3作引发剂时,共聚物经NaOH中和后表2不同引发体系对碱溶性P(BAA)表面张力的影响反离子只有Na存在;而用KPS时,反离子有NaTable 2 Effect of different initiators on surface tension of P和K存在,不同的反离子可能破坏双电层结构,使(BA/AA)表面层的有效电荷减少,双电层结构不稳定,导致碱引发体系溶性aHSO,/Na2,03/NaHSO, /Na25,, AF KPS中国煤化工表面张力/(mNm)49.4422385400反应无法进行42CNMHGA)乳化性的影响2.3.里刈孔化性时影响在碱溶性P(BAA)制备过程中,控制其他反22合成条件对碱溶性P(BAAA)离心稳定性的应条件不变,考察丙烯酸用量对其乳化性的影响。影响第7期胡静,等:碱溶性聚(丙烯酸丁酯/丙烯酸)的合成及性能结果见图3。E3.5104000350030002500200015001000500乳化性:P(BA/AA)与柴油形成乳液后两相静置分层时间。以下同。图4碱溶性P(BAAA)的FTR谱图图3碱溶性P(BAA)乳化性随丙烯酸用量的变化Fig 4 FTIR spectrum of P(BA/AFig 3 Emulsification property of P(BA/AA)us use levelof acrylic acid2.4.2差示扫描量热(DSC)测定用DSC对碱溶性P(BAAA)膜进行了检测,结碱溶性P(BAAA)的乳化性在AA用量2.1g果见图5时最好,其后降低。当AA用量2.1g时,P(BAAA)最易形成单分子定向膜;丙烯酸用量再增加时P(BAAA)的亲水亲油基团比例失衡,不易在两相界面形成单分子定向膜,共聚物乳化性降低。2.3.2不同引发体系对乳化性的影响在碱溶性P(BAAA)的制备过程中,控制其他反应条件不变,考察不同引发体系对其乳化性的影响。结果见表4。表4不同引发体系对碱溶性P(BAAA)乳化性的影响Table 4 Effect of different initiators on emulsification property图5碱溶性P(BAAA)的DSC图of P(BA/AA)Fig 5 DSC thermogram of P(BA/AA)引发体系在21.3℃出现了一个玻璃化转变温度(T)NaSO/NaHSO, /Na2s203APsS该玻璃化转变温度是BA与AA二元共聚物的玻璃乳化性/min2.215.499L.412396化转变温度。聚丙烯酸丁酯的玻璃化温度为-54℃,聚丙烯酸均聚物的玻璃化温度是106℃,因此说当引发体系为KPS/Na2S2QO3时,碱溶性P(BA明BA与AA的聚合反应进行完全。在100℃附近AA)的乳化性最好。因为共聚物的亲水基团与亲油出现一个吸热峰,这可能是由于膜内存在的结合水基团比例合适,降低了两相间的界面张力,削弱了油发生由液态向气态的转变所致。此外,在156℃出相的聚集现一个尖锐的吸热峰,这是碱溶性P(BAAA)的黏2.4碱溶性P(BA/AA)的表征流化温度Tn。2.4.红外光谱(FTIR)测定2.4.3透射电镜(TEM)测定用FTIR对碱溶性P(BAAA)进行了分析,结用TEM对碱溶性P(BAAA)的乳胶粒分布及2多。图中没有出现1680-160m的C=C的其形貌进行了观察,结果如图6所示果见图4。由图6可知,碱溶性P(BAAA)乳胶粒粒径均振动吸收峰,说明体系的聚合反应较彻底没有较小带C=C的单体存在;在3436cm处出现了羧酸颗粒中国煤化工说明共聚物的乳胶的羟基伸缩振动峰,并且谱带较宽;在1398cm处的加CNMHG反应初期,丙烯酸坐以,以其自身有一定的乳为羧酸中的C-0的伸缩振动峰;在173cm处化作用,使乳胶颗粒形成水包油型,生成的乳胶粒粒出现了羰基的吸收峰;在2872cm处出现了一CH、径较小。的伸缩振动峰。精细化工 FINE CHEMICALS第24卷A一放大5万倍B—放大10万倍图6碱溶性P(BAAA)的TEM检测图像Fig 6 TEM images of P(BA/AA)2.5应用性能测试了半级。这是因为采用碱溶性P(BAAA)为表面涂饰革样物理机械性能测试结果见表5。活性剂制备的涂饰剂中不外加乳化剂,避免了小分以P(BA/AA)为表面活性剂制备的丙烯酸树子乳化剂的吸水作用,所以其耐水性提高。并且在脂用于皮革涂饰后,其物理机械性能较釆用常规乳涂层成膜过程中没有小分子乳化剂的迁移,成膜均化剂制备的丙烯酸树脂涂饰革样有所提高:吸水性匀光滑平整,成膜较薄,有利于气体的通过。降低了28.·08%,透气性提高了18.5%,耐湿擦提高表5涂饰革样物理机械性能测试结果Table 5 Physical and mechanical properties of finished leather样品名称透气性/(ml/(cm2·h)(革样浸渍0.25h后的质量)/g干擦级别湿擦级别耐折牢度0号涂饰革样93.8420000次后,涂层完好无损1号涂饰革4/5级2/3级20000次后,涂层完好无损增加率/%0.5级(1):149-152.3结论4]孙立力杨旭,杨世光,一种新型高分子表面活性剂的性能合成了碱溶性P(BAAA),丙烯酸用量及引发研究[J].西南石油学院学报,2006,24(4):52-5[5] Muller H, Leube W, Tauer K, et al. Polyelectrolyte block体系对P(BAAA)的表面张力、离心稳定性及乳化copolymers as effective stabilizers in emulsion polymerization [J]性均有一定影响。FTR分析表明,P(BAAA)中无Macromolecules. 1997 30. 2288-22931680~1620cm的C=C的伸缩振动吸收峰,说6] oug-Youn Lee, Young-Jun Park, Mei-Ching Khew,aa明体系反应较彻底,没有带C=C的单体存在。Mechanistic study on latex film formation in the presence of alkali-soluble resin using atomic force microscopy [J. MacromoleculesDSC分析得共聚物的玻璃化转变温度(Tn)为21.3℃。TEM测定了P(BAAA)的平均粒径均小于100[7] Satoshi Kato. Kiyoshi Suzuki, Mamoru nomura. Kineticm,粒径分布均匀。以P(BA/AA)为高分子表面活ivestigation of styrene emulsion polymerization with surface-active性剂,与丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸甲酯(MA)进行polyelectrolytes as emulsifier. I. Kinetic study J].European乳液聚合制备了皮革涂饰剂;应用于皮革涂饰后,涂(8] Doug- Youn Lee, Jin-Sup Shin, Young-Jun Park, ef al. Surface饰革样的物理机械性能较采用常规乳化剂制备的丙morphology of latex film formed from poly( butyl methacrylate烯酸树脂涂饰革样抗水性提高了28.08%;透气性alkali-soluble resin[ J]. Surface andInterface Analysis, 1999, 28: 28-35提高了18.5%;耐湿擦性提高了半级;耐折牢度无[91 Zhang Mao-Gen, Weng Zhi-Xue, Huang Zhi-Ming,tal. Effects of明显变化。larity on MMA/BA/NaMA emulsifier-free emulsion[Jl. EuroPean Polvmer Journal, 1998, 34(9)参考文献中国煤化工】]张国运,刘小恒.丙烯酸皮革涂饰材料的发展及无皂水溶胶的10比京:中国轻工业出版研究进展[J].皮革化工,2003,20(4):6-11CNMHG2]曹同玉,刘庆普胡金生聚合物乳液合成原理及应用M]北[11]赵国玺表面活性剂作用原理[M].北京:中国轻工业出版京:化学工业出版社,1997.3]刘锦郑朝晖,丁小斌,等.碱溶性无规共聚物表面活性剂的[2]沈一丁.高分子表面活性剂[M].北京:化学工业出版社合成及在乳液聚合中的应用研究[J].高分子学报,20052002