生物质能源转化技术与应用(Ⅰ)

第41卷第3期生物质化学工程Vol 41 No. 32007年5月Biomass Chemical EngineeringMay 20078专题讲座生物质能源转化技术与应用(I蒋剑春(中国林业科学研究院林产化学工业研究所;国家林业局林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042)摘要:生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源转化成液态和气态燃料以及其它化工原料或者产品的碳资源。随着化石能源的枯竭和人类对全球性环境问题的关注,生物质能替代化石能源利用的研究和开发,已成为国内外众多学者研究和关注的热点。本文综逑了我国年可获得生物质资源量达到3.14亿吨煤当量,其中秸秆和薪材分别占54%和36%;现有180多亿咆林木生物质资源量、8-10亿吨可获得量和3亿咆可作为能源的利用量。生物质能转化利用的主要途径是:热化学高效转化利用的热解气化发电(供热、供气)、快速热解制备液体燃料和生物质气化合成液体燃料,以及生物化学转化技术等。同时,论逑了目前已经进行的生物质研究开发技术和产业化利用进展。关键词:生物质能源;热化学;热解;气化发电;生物柴油中图分类号:TQ9;TQ7文献标识码:A文章编号:l673-5854(2007)03-0059-07Conversion Technology and Utilization of Biomass Energy (I)JIANG Jian-chunInstitute of Chemical Industry of Forest Products, CAF; Key and Open Lab. onForest Chemical Engineering, SFA, Nanjing 210042, China)Abstract: Biomass is the sole renewable carbon resource that can be transferred into liquid and gas fuels as well as other chemicals. As the fossil energy will be exhaustive, humans pay more attention to the problems of global environment. Many scholarsand researchers in world have been focusing on the research and development of biomass energy to substitute for fossil energyThe annual available biomass resource is 3. 14 hundred million tce. 54 of which is straw and 36% of which is firewood inChina. Now there are more than 180 hundred million tons of total forestry biomass resource, of which 8-10 hundred million tonscan be collected and 3 hundred million tons can be used for biomass energy. This article mainly discusses the main conversionmethods for utilization of biomass, including pyrolysis gasification for power/heat/ gas by thermochemical high efficient conversiontechnology: flash pyrolysis for liquid fuel( bio-oil) and biomass gasification for synthetic liquid fuel( such as diesel DME), as wellas biochemical conversion technology. The paper also discusses the status on R & d of biomass energy utilization technology andKey words: biomass energy; thermochemistry pyrolysis; gasification for power; biodiesel石油煤炭和天然气等化石能源的不可再生括生物质能源在内的可再生能源的开发利用。本性以及使用过程所带来的环境恶化效应,迫使人文综述林业生物质能资源和利用技术现状。源发展战略。可再生的生物质能源成为人类社会1生物质能源的地位21世纪能源研究发展的热点。我国中长期科技发生物质是直接或间接地来源于植物光合作用展规划已把生物质资源的开发利用作为可持续发而产生的各种有机体,包括动植物和微生物。生展的战略重点。2006年1月1日开始正式实施的物物通汁叶纪迩太阳能转化为化我国第一部《可再生能源促进法》,大大地推动包学能中国煤化工能量形式,是CNMHG收稿日期:2007-03-27作者简介:蒋剑春,(1955-),男,江苏溧阳人,研究员博士生导师博士主要从事林产化工及生物质能源开发技术研究。生物质化学工程第41卷种以生物质为载体的能量,是可再生的绿色能源。我国具有丰富的生物质能资源,主要来自于在各种可再生能源中,生物质能源是唯一可再生、农林资源。理论生物质能资源约有50亿吨煤当可替代化石能源转化成液态和气态燃料以及其它量(tce),是我国目前总能耗的4倍左右。根据化工原料或者产品的碳资源。生物质能源通常是资料介绍,目前我国年可获得生物质资源量达到指:各种速生的能源林、薪炭林、经济林、用材林、3.14亿te,其中秸秆和薪材分别占54%和灌木林木材及森林工业废弃物;农业生产和加工36%,见表1。以国家发展和改革委员会所作剩余物;水生植物;油料植物;城市和工业有机废的粮食生产预测、我国畜牧业发展规划和林业发弃物;动物粪便等2)。生物质能源的应用研究展规划我国主要能源作物亩产水平和我国土地开发几经波折,在第二次世界大战前后,欧洲的木资源面积等为参照进行预测,到2050年,年可获质能源应用研究达到高峰,然后随着石油化工和得的生物质能资源潜力有9.04亿te,比2003年煤化工的发展,生物质能源的应用逐渐趋于低谷。的3.14亿te增加了2倍。我国有到20世纪70年代由于中东战争引发的全球性能5700万hm2宜林地和荒沙荒地还有1亿hm2不源危机以来,可再生能源——包括木质能源在内适宜发展农业的边际土地资源,充分开发利用我的开发利用研究,重新引起了人们的重视。国的土地资源,在不与农林作物(粮油棉)等争土11具有丰富的可持续发展的生物质能资源地的条件下,发展林木生物质能源潜力巨大。表1我国主要生物质能资源Table 1 The primary biomass energy resource in China品种资源总量/亿1可获得量化亿可获得量/万ce比例/%source grossavailable grossratIo工业有机废水、废渣107.5亿m3(工业沼气industry organie waste water and waste residue禽畜粪便 livestock wast130亿m3(农业沼气agriculture firedamp秸秆及农业加工剩余物talk and agricultural process remainder3.6薪材及林业加工剩余物11400fuel wood and forestry process remainder城市生活垃圾 city life garbage0.6能源植物 energy plant0.56(甜高梁秆 sorgo stalk)0.035(乙醇 alcohol)合计l31350现有农业生物质能种类分布见图12。林业环境带来严重的污染,石油、煤、天然气等化石能生物质能的种类和可获得资源量,根据调查和分源是不可再生的资源是有限的,正面临着逐渐枯析测算见表22。其中林业生物质不仅仅品质高竭的危险。20世纪80年代后期,由于燃烧产生于农业生物质,而且具有巨大的发展空间。大量的SO2、CO2等气体,严重污染环境。大气中90%以上的污染物NO3和SOx以及90%以上其它谷物油料作物的酸雨都来自于煤和石油的使用,温室效应气体玉米CO2的排放已造成对生态环境的威胁。如果不采39%糖类取有效措施控制二氧化碳的排放,全球持续变暖1将会给人类赖依生存的地球带来灾难性的后果稻谷使用生物质能,几乎不产生污染,使用过程中几乎小麦没有SO2产生,产生的CO2气体又为生物质的生长所吸收,形成所谓的二氧化碳平衡循环。图1中国秸秆资源类型ral stalk types in China展的1.2生物质能源利用与环境友好环境H中国煤化工个经济迅速发CNMHG水平的提高,啊渐减少,对包能源是现代社会赖以生存和国民经济发展的括生物质能源在内的可再生资源的合理、高效基础。作为能源支柱的化石能源已对人类的生存地开发利用,必然愈来愈受到人们的重视。有第3期蒋剑春:生物质能源转化技术与应用(I)关专家估计,生物质能源极有可能成为未来可足,缓解过分依赖大量进口石油的被动局面,实持续能源系统的组成部分,到21世纪中叶,采现我国能源安全战略,而且达到保护生态环境用新技术生产的各种生物质替代燃料将占全球的目的。因此改变能源生产和消费方式,开发总能耗的40%以上。生物质能源利用技术和利用生物质等可再生的清洁能源资源对建立可化石燃料的利用方式具有很大的兼容性,以生持续的能源系统,促进国民经济发展和环境保物质作为原料经过能量转换制造高品位的气体护具有重大意义。燃料和液体燃料,不但可以弥补化石燃料的不表2中国森林资源类型以及生物量测算表Table 2 The types of forestry resource in China and computable table of biomass林木质资源类型蓄积/面积总生物量/亿t可获得生物量/(亿the types of wood biomass resourcestotal biomassavailable wood biomass124.6亿m3/14200万hm2153-1666-7(用材、防护特有和能源林timber, protection, unique and energy forest)成熟、过熟林274亿m3/1470万hm236-~43~35(采伐剩物和死木清理mature and overmature forestfell remainder and clean dead tre近成熟林 near mature forest50亿m3/3540万hm262~661.8~2(抚育修枝 tending, pruning)中龄林 middle aged forest34.3亿m3/4430万hm240-421-1.2(抚育间伐 tending and thinning)幼龄 young aged forest12.9亿m3/4760万hm20.2-0.3(抚育 tending)各种林地 diversified woodlands300万hm29-120.4~0.82140万hm20.1~0.2(修剪 pruning)竹林 bamboo forest00万hm20.1-0.2(剩余物 remainder)四旁、散生、疏林four sides, disperse and savanna forest 660 F hm0.2~0.4(抚育修枝等tending, pruning etc)灌木林 shrub4530万hm208~1(隔年轮平茬 cutting by annular ring)其他 others15-180.8-1.2林下灌丛 undergrowth shrub0.4-0.5苗圃苗木 nursery stock0.2~0.3(截杆 cut stalk)城市绿化、绿篱0.2-0.3afforestation of city, hedgerow(抚育修剪等 tending, pruning ete)2生物质能源主要转化技术60现减少运输费用、提高使用设备的有效容积燃烧各种生物质能源在利用时均需转化,由于不强度、提高转换利用的热效率。日本1948年申报同生物质资源在物理化学方面的差异,转化途径了利用木屑为原料生产棒状成型燃料的第一个专各不相同除人畜粪便的厌氧处理以及油料与含利,并且实现了棒状成型机的商品化;20世纪70糖作物的直接提取外多数生物质能要经过转化年代初美国研究开发了内压滚筒式颗粒成型机,过程。生物质能源转换技术的研究开发工作主要并在国内形成大量生产,年生产颗粒成型燃料达包括物理、化学和生物等三大类转换技术,将可再80万吨以上。日本瑞士瑞典等发达国家也先生的生物质能源转化为洁净的高品位气体或者液后研究开发了颗粒压缩成型燃料技术,主要作为体燃料,作为化石燃料的替代能源用于电力交通家用燃料和工业发电的原料。中国的成型燃料生运输、城市煤气等方面。生物质能源转换的方式,产始于20世纪80年代,现在已经开发的技术主涉及到固化、直接燃烧、气化、液化和热解等技要是棒状和颗粒状成型燃料比较成熟的技术是术。其中,直接燃烧是生物质能源最早获得应棒状及其炭化成型炭,产品出口到日本、韩国等用的方式。生物质的热解气化是热化学转化中最地。颗粒成型燃料技术和设备的研究开发也已经主要的一种方式。生物质能源转换技术和产品如引代中国煤化工要进一步成界图2所示。2.22.1物理转换技术(压缩成型技术)CNMH化学转换和热化压缩成型就是将松散的生物质原料,经过高学转换。生物质热化学转换法,可获得木炭焦油压/高温压缩成一定形状且密度大的成型物,以实和可燃气体等品位髙的能源产品,该方法又按其生物质化学工程第41卷物理转换固体成型燃料酯交换一生物柴油热气流直接燃烧一高压蒸汽木煤气化学转换氢←燃料油直接液生物质热化学转换一化工产品液化甲醇间接液化二甲醚木炭木焦油、木醋液热解燃料油一木煤气水解乙醇生物转换发酵酶法合成←生物柴油氢气图2生物质能源转换技术及产品Fig 2 Biomass energy conversion technology and products热加工的方法不同,分为高温干馏、热解、高压液程,气化主要反应是生物质碳与气体之间的非均化快速热解高温气化等方法。在热化学转化方相反应和气体之间的均相反应。通常所说的气面,大体上可分为下述几方面:一是直接燃烧,二化,还包括生物质的热解过程。热解气化原理见是气化提供燃料气或用于发电,三是液化制取液图3所示。所用气化剂不同(如空气煤气、水煤体产品,这种产品便于储存和输送,可部分替代燃气、混合煤气以及蒸汽——一氧气煤气等),得到的料油,还可进一步生产其它化学品。气体燃料组分也不同,产出的气体主要有CO221气化生物质气化是指固体物质在高温H2、CO2、CH4、N2以及CH等烷烃类碳氢化合条件下,与气化剂反应得到小分子可燃气体的过物。生物质的气化利用又可分为气化供气供热H20, CO, CO2, H2yCHA, CHn, C3. CA生物愿一直次热解一c芳香化合物一二次缩聚数H2O, CO, COz可燃性气体H2, CHA. CmH,H0,c0O2无机物(灰分)炭(C中国煤化工CNMHG3生物质热解气化原理Fig 3 The principle of biomass gasification第3期蒋剑春生物质能源转化技术与应用(I)发电制氢和间接合成,生物质转换得到的合成气取液体燃料油。液化油得率以干物质计,可高(CO+H2),经催化转化制造洁净燃料汽油和柴达70%以上,液化油的热值为1.7×10kJ/kg,油以及含氧有机物如甲醇和二甲醚等。生物质的是一种很有开发前景的生物质应用技术。快速裂气化制氢是指把气化产品中的氢气分离并提纯,解条件比较难控制,条件控制不好对产率影响较所得产品可作燃料电池用氢。大。生物油是一种液体产品,有高的氧含量及低生物质气化技术已有100多年的历史。最初的氢碳比,由于生物油的独特性质,导致其不稳的气化反应器产生于1883年,它以木炭为原料,定,尤其是它的热不稳定性。需要经催化加氢、催气化后的燃气驱动内燃机,推动早期的汽车或农化裂解等处理才能用作燃料。快速裂解技术自业排灌机械。第二次世界大战期间,是生物质气20世纪80年代提出以来得到了迅速的发展。现化技术的鼎盛时期。已发展了多种工艺,加拿大 Watedoo大学流化床22.2液化液化是指通过化学方式将生物质反应器荷兰 Twente大学旋转锥反应器、瑞士自转换成液体产品的过程。液化技术主要有直接液由降落反应器等均达到最大限度地增加液体产品化和间接液化两类。直接液化是把生物质放在高收率的目的。我国从“十·五计划”开始快速热压设备中,添加适宜的催化剂在一定的工艺条件解的相关研究工作,目前仍然处于实验室和中间下反应,制成液化油作为汽车用燃料或进一步分实验研究阶段。离加工成化工产品。间接液化就是把生物质气化2.3生物化学转化技术田成气体后再进一步进行催化合成反应制成液体2.3.1生物质水解技术生物质制取乙醇最主产品。这类技术是生物质的研究热点之一。生物要的原料是:糖液、淀粉和木质纤维素等。生物技质中的氧含量高,有利于合成气(CO+H2)的生术制备乙醇的生产过程为先将生物质碾碎,通过成,其中的NS含量和等离子体气化气体中几乎化学水解(一般为硫酸)或者催化酶作用将淀粉无CO2、CH4等杂质存在极大地降低了气体精制或者纤维素、半纤维素转化为多糖再用发酵剂将费用,为制取合成气提供了有利条件。我国虽然糖转化为乙醇得到的乙醇体积分数较低(5%对费托合成进行了多年研究,但至今未工业化。15%)的产品,蒸馏除去水分和其他一些杂质最催化剂的开发及反应器系统的研究与开发是进一后浓缩的乙醇(一步蒸馏过程可得到体积分数为步放大的关键,特别是针对生物质合成气的特点95%的乙醇)冷凝得到液体。木质纤维素生物(如气体组成焦油等),必须研究反应机理,对已质(木材和草)的转化较为复杂,其预处理费用昂有的技术及催化剂进行改造提高产品品质及过贵,需将纤维素经过几种酸的水解才能转化为糖程的经济性,才有望使之工业化。然后再经过发酵生产乙醇。这种化学水解转化技22.3热解生物质在隔绝或少量供给氧气的术能耗高,生产过程污染严重成本高,缺乏经济条件下,利用热能切断生物质大分子中碳氢化合竞争力。目前正开发用催化酶法水解但是因为物的化学键,使之转化为小分子物质的加热分解酶的成本高尚处于研究阶段。过程通常称之为热解,这种热解过程所得产品主2.3.2厌氧发酵技术厌氧发酵是指在隔绝氧要有气体、液体、固体三类(产品产品比例根据不气的情况下,通过细菌作用进行生物质的分解同的工艺条件而发生变化),如图4所示。将有机废水(如制药厂废水、人畜粪便等)置于厌可燃气体(气相产品)氧发酵罐(反应器、沼气池)内,先由厌氧发酵细生物质一-热解]-生物迪(液相产品菌将复杂的有机物水解并发酵为有机酸醇、H2和CO2等产物然后由产氢产乙酸菌将有机酸和生物质固体发(固相产品)醇类代谢为乙酸和氢,最后由产CH4菌利用已产生的乙酸和H2、CO2等形成CH4,可产生CH4(体4生物质热解的主要产积分数为55%~65%)和CO2(体积分数为ig. 4 The leading products of biomass pyrolysis30%V凵中国煤化工专性厌氧和兼按照升温速率又分为低温慢速热解和快速热性厌CNMHG菌、大肠埃希式解。一般在400℃以下,主要得到焦炭(30%);杆菌两小凹氮四于,能利用多种底国外研究开发了快速热解技术,即在500℃,高加物在氮化酶或氢化酶的作用下将底物分解制取氢热速率(100℃/s),短停留时间的瞬时裂解,制气。厌氧发酵制氢的过程是在厌氧条件下进行生物质化学工41的,氧气的存在会抑制产氢微生物催化剂的合成公司。这些企业200年已经生产了100万t燃料与活性。由于转化细菌的高度专一性,不同菌种乙醇和900万t普通汽油掺兑后成为1000万t生所能分解的底物也有所不同。因此,要实现底物物汽油占全国消费量的1/5以上。的彻底分解并制取大量的氢气,应考虑不同菌种3.23生物柴油0传统概念的狭义的生物柴的共同培养。厌氧发酵细菌生物制氢的产率较油根据美国标准 ASTM D6751定义为:由植物油低,能量的转化率一般只有33%左右。为提高脂或者动物油脂制备的含有长链脂肪酸单烷基酯氢气的产率,除选育优良的耐氧菌种外,还必须开燃料。脂肪链长在8~22的各种动植物油脂均可发先进的培养技术才能够使厌氧发酵有机物制氢用于制备生物柴油。世界上首套生物柴油工业生实现大规模生产。产装置(产能1万ta,菜籽油作为原料)是于2.33生物质生物制氢技术光合微生物制氢1990年在奥地利建成投产的。2005年,全球生物主要集中于光合细菌和藻类,它们通过光合作柴油产量已达240万t。而且,正进入快速增长用将底物分解产生氢气。1949年,GEST等首次期,预期2010年产能将达到1350万t。新概念的报道了光合细菌深红红螺菌( Rhodospirillum广义的生物柴油的定义应该为以生物质为原料,rubrum)在厌氧光照下能利用有机质作为供氢体经过物理、化学和生物技术方法,制备成具有与化产生分子态的氢。此后人们进行了一系列的相石柴油相似性质,并且可以替代化石柴油应用于关研究。目前的研究表明,有关光合细菌产氢交通运输等行业的液体燃料油。如德 Choren的微生物主要集中于红假单胞菌属、红螺菌属、是专门生产生物质液体燃料的集团公司,从1998梭状芽孢杆菌属、红硫细菌属、外硫红螺菌属、年进行新型生物质气化工艺试验,2002年开展各丁酸芽孢杆菌属、红微菌属等7个属的20余个种原料合成液体燃料的研发和工业化生产,经过菌株。光合细菌产氢机制,一般认为是光子被多年的研发和试制,形成了较为成熟的技术、工艺捕获得光合作用单元,其能量被送到光合反应和生产设备,并建成了示范工厂和小规模的生产中心,进行电荷分离,产生高能电子并造成质子车间,目前正与我国山东合作计划建造可以大规梯度,从而形成腺苷三磷酸(ATP)。另外,经电模工业化生产生物质液体燃料生产基地。荷分离后的高能电子产生还原型铁氧还原蛋白国内有关生物柴油装置投产的报道也屡见不( Fared),固氮酶利用ATP和 Fred进行氢离子鲜。根据报道统计现在应该具有100万t的生产还原生成氢气。能力的装置,但是真正建设完成并且正常运行的3主要应用产品生产能力,2006年应该在10万t左右。福建龙岩卓越新能源公司已有2万ta生物柴油生产装3.1固体产品置,2006年达到基本满负荷生产。我国目前生物成型物的形式主要有棒状颗粒两大类。生柴油装置基本上均以地沟油和油脚等作为原料,物质的固体产品主要是通过压缩成型后,成型产由于很多企业一哄而上,结果本来可以用来生产物作为工业锅炉、民用炉灶和工厂、家庭取暖炉以的原料就不多,导致地沟油价格已从2006年初的及农业暖房的燃料,也可进一步加工成木炭。1800元/t上涨到年底的3000元/t左右。目前,3.2液体燃料油全国废弃油脂总量约在500万ta左右,其中相3.2.1生物油生物油主要是指通过化学转换当比例要用于化工生产。因此,生物柴油的生产方式将生物质转换成液体产品,如可替代化石燃除了还有许多技术问题需要解决外,其原料的供料的汽油、煤油和柴油及含氧燃料添加物甲醇和应是当务之急。林业具有潜在的丰富资源。如黄二甲醚等液体产品连木和麻疯树籽等林业生物质的含油量高达322燃料乙醇利用玉米等粮食发酵生产50%。国家林业局计划发展2亿亩林地种植生酒精,是酿酒工业的基础我国已有数千年的历史。物能源树基地。预计到2015年,可以提供1000我国目前生产燃料乙醇的原料,主要是玉米、木薯万吨中国煤化工和糖(如甘蔗和甜高粱汁)。“十·五”期间经过国33家发改委批准,已经完成建设10万t的4个燃料乙CNMH活的气体燃料醇生产企业:吉林燃料乙醇公司河南天寇企业集已经推广应用了400多套小型的气化系统,主要团、安徽丰原生化有限公司和黑龙江华润金玉酒精应用在农村,规模一般在可供200~400户家庭用第3期蒋剑春:生物质能源转化技术与应用(I)气,供气户数4万余户。用于木材和农副产品烘[刀]. Biomass& Bioenergy,2005,28(5):454-474.干的有800多台。生物质气化发电技术也得到了[2]顾树华开发利用生物质能是我国农林业发展的重要领域应用,第一套应用稻糠发电的小型气化机组是在[J].中国能源2006,28(9):11-15[3]吕文,王春峰王国胜,等中国林木生物质能源发展潜力研1981年,1MW级以上生物质气化发电系统已推究(1)[.中国能源,2005,27(11):21-26广应用20多套。气化得到的气体热值为4~(4]中国林木生物质能源研究专题组中国林木生物质能源资源10MJ/m3,气化的热效率一般为70%左右,发电培育和发展潜力调查[刀]中国林业产业,2006(1):12-21的热效率比较低,小型的气化系统只有12%左[5]孙永明袁振宏孙振钩等中国生物质能源与生物质利用观右,MW级的发电效率也不到18%。研究开发的状与展望[J].可再生能源2006,126(2):78-82气化设备主要是下吸式固定床、上吸式固定床、流6刘刚沈镭中国生物质能源的定量评价及其地理分布[自然资源学报,2007,22(1):9-19化床和循环流化床。[7]蒋剑春,应浩戴伟娣,等生物质流态化催化气化技术工程4结论化研究[].太阳能学报,2004,25(5):678-684[8]ADELA K, CHANGKOOK R, YANG Yaobin Straw combustion生物质能源是唯一可再生、可替代化石能源in a fixed bed combustor [J]. Fuel, 2007, 86(1/2): 152-160.转化成液态和气态燃料以及其它化工原料或者产92HAc9, CHANG Ji, WANG Tie-jur, et al. Review of bic品的碳资源。我国现有180多亿吨林木生物质资Conversion& Management, 2007, 48(1): 87-92源量、8-10亿吨可获得量和3亿吨可作为能源[10蒋国良,寰超,史景钊等,生物质转化技术与应用研究进展的利用量。生物质能源转化技术主要是:压缩成[J]河南农业大学学报2005,39(4):464-471型、化学转换和生物化学转换等高效转化过程。[11 OUNI M R, MULLICK S C, KANDPAL T C. 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