催化裂解制丙烯新型催化剂的研究

第28卷第3期石化技术与应用Vol 28 No. 32010年5月Petrochemical Technology ApplicationMay 2010研究与开发(211~214)催化裂解制丙烯新型催化剂的研究施岩2,顾永和,姜旭',黎胜可,柳璐(1.辽宁石油化T大学石油化工学院,辽宁抚顺113001;2.中国石油大学(华东)化学化工学院,山东东营257100)摘要:以催化重整石脑油为原料,水热处理磷改性HZSM-5分子筛为催化剂,考察了改性催化剂的催化裂解性能。结果表明,催化剂最佳改性条件为:水热处理温度700℃,处理时间1h,处理空速2h'。最佳反应条件为:温度650℃,液体空速4h,水/原料油(体积比)0.75,压力0.2MPa。在此条件下,与未改性HzSM-5分子筛催化剂相比,改性者水热稳定性增强,丙烯收率提高;在磷负载质量分数为3%时,内烯收率最高,达到22.62%关键词:内烯;ZSM-5分子筛;磷改性;水热处理中图分类号:TE624.9·1文献标识码:B文章编号:1009-0045(2010)03-0211-04目前多产丙烯和高品质汽油已成为催化裂1.3评价设备及方法化工艺的重要研究课题。本工作的主要目的在小型固定床反应器(实验室自制)中进行是提高石脑油催化裂解丙烯收率,同时降低液相催化剂反应性能评价。反应器内径为10mm,装产品中烯烃含量,使其能够起到调和油的作用。填量为5mL。将催化剂装入反应器中部,反应器实验对催化重幣石脑油增产丙烯性能进行了研上下部分用石英砂填充,检查并确认装置的气密究考察了水热处理后的磷改性HZSM-5分子性。用氮气充压,调节氮气压力至02MPa,继而筛(PZSM-5)催化剂的催化性能,并优选出最佳升温加热,当温度升至550℃时,打开泵及油路水热处理工艺条件。和水路阀门进料,确定相应的水/原料油(简称水油比,体积比,下同)并调节至指定空速。原料经催化裂解反应后,液相产物流经冷却管后积存在1实验部分产品罐底部,反应过程中定时排空,采用取样器1.1原材料取样;气相产品由产品罐顶部流出,气糞取样原料釆用中国石油抚顺石化公司生产的催化重整石脑油。磷酸二氢铵由沈阳国药集团提供。2结果与讨论高纯氮气和高纯氢气由抚顺氧气厂生产。囚SM-52.1改性条件对催化剂性能的影响分子筛由南开大学催化剂厂生产。在反应温度为650℃,液体空速为4h,压1.2催化剂制备力为0.2MPa,水油比为0.75的条件下,以催化重取适量的ZSM-5分子筛原粉在马弗炉中程整石脑油为原料,考察了催化剂改性条件对其裂序升温至550℃焙烧,恒温4h以除去模板剂,使解性能和产物分布的影响。催化剂由氨型转为氢型。用磷酸二氢铵溶液浸2.1.1磷改性HZSM-5分子筛的酸性渍12h,在干燥箱中于120℃烘干6h,再在马弗为比较不同类型催化剂的酸性,对新鲜的和炉中程序升温至550℃且恒温3h,即得PSM-5经过700℃,2h水热处理的磷改性HZSM-5分催化剂。在不同温度、时间和空速条件下,将成型催化剂颗粒进行水热处理。处理后的催化剂中国煤化工在干燥箱中于120℃烘干6h,再经马弗炉550℃CNMHG-02-10作者简介:施岩(197-),男,辽宁扰顺人,博上研究生,研究焙烧4h。方向为清洁燃料生产工艺。已发表论文15篇石化技术与应用第28卷子筛进行了表征,结果见表1。在晶体结构中存在着大量空穴,空穴内分布着可移动的水分子和正离子。这种结构特点使分子1HZSM-5分子筛的酸性筛具有选择吸附、催化和离子交换三大功能。含磷质量总酸址B酸L酸敏/试样分数/%(mmd·g-l)(mnd·g-1)(mmd·g1)ZSM-5属于中孔分子筛,由于它没有笼,所以在HZSM-5(新鲜0.6720.5970.075催化过程中不易积炭,有极好的热稳定性、耐酸HZSM-50.034性和疏水性。ZSM-5能够大幅度提高C3~C3烯0.2630.124烃收率,不仅为新配方汽油提供可醚化的原2220.1270.159料,而且能够为石油化工提供重要的化工原料,0.050其中尤为重要的是丙烯。注:HESM-5(新鲜)表示未经磷改性和水热处理的HZSM-5将不同磷负载质量分数催化剂在温度为分子师。H△SM-5表示未经瞬改性,但进行了水热处理改700℃,空速为2h的条件下,水热处理2h,经性者干燥,焙烧,考察了磷负载质量分数对产物收率由表1可见新鲜HZSM-5以B酸为主,经的影响(见图1)磷改性和水热处理后,PZSM-5总酸量和酸强度下降,但高于水热处理的HZSM-5分子筛,说明在水热处理条件下,磷改性可以使HZSM-5分子筛保留更多的酸中心。经水热处理后,B酸量和L酸量大幅度降低,但前者仍占较大部分。PZSM-5分子筛随着磷负载质量分数的增加,B酸量、L酸量及总酸量均呈下降趋势。与新鲜HzSM-5相比,随磷负载质量分数增加,PZSM含磷质分数/%5的B酸量下降幅度较大,而L酸量先增加后减乙烯;2一内烯;3-一乙烷;4一甲烷;5一丁烷;6一丙烷少,但相比水热处理的HZSM-5酸量高很多,这图1PZSM→5分子筛催化剂含磷质量分数对产物收率的彩响可能是由于分子筛表面负载磷经水热脱铝后,随磷负载质量分数的增加,给质子能力逐渐减弱而由图1可知,随着磷负载质量分数的增加接收电子能力先增强后减弱的原因,同时磷改性烷烃收率呈下降趋势;当磷负载质量分数为3%能使HZSM-5在水热条件下保留更多的酸中时,乙烯和丙烯的收率存在最大值(分别为心,HZSM-5上有可水解并产生酸中心的基团。22.62%和15.97%),说明在磷负载质量分数较磷改性后,分子筛接收电子能力增强,故相比水低时,催化剂酸性较强,有利于氢转移反应进行,热处理的HzSM-5,其L酸量均有所增加。水热使生成的烯烃进一步反应成为烷烃,降低了烯烃处理后的HSM-5分子筛骨架脱铝严重,选择性;若磷负载质量分数过高,则会降低催化PHZSM-5分子筛经水热处理后,分子筛骨架也有剂裂化性能,使得小分子烃类收率下降。因此本部分脱铝,但明显好于前者。对于PSM-5分子工作磷的最佳负载质量分数为3%。筛水热处理后的结构进行推测柯明等提出了2.1.3水热处理温度对催化剂性能的影响酸中心的结构模型。用此结构模型可以很好地解由图2可知,在磷负载质量分数为3%,空速释PZSM-5分子筛酸性的变化,同时证明磷与分为2h,水热处理时间为2h的条件下,随着温度子筛骨架铝结合,抑制了水热过程中骨架脱铝,提升高,乙烯收率变化不大,丙烯收率存在最大值。高了水热处理后HZSM-5分子筛的酸中心密度和当水热温度为600℃时,丙烯和乙烯的总收率为强度、骨架结构的稳定性以及催化活性。34.1,16%,700℃时,上述各值依2.1.2PZSM-5分子筛对催化剂性能的影响次为中国煤化工纸温处理时,催ZSM-5分子筛是结晶态铝硅酸盐,由SiO4化剂CNMHG于芳构化和氢和AO4四面体单元交错排列成空间网状结构。转移等副反应的发生,生成芳烃和烷烃,从而降第3期施岩等.催化裂解制丙烯新型催化剂的研究213低了丙烯的选择性;随着水热处理温度的升高催化剂的酸量减少,酸强度减弱,抑制了芳烃的内烯生成,同时在一定程度上避免了生成的丙烯和乙烯进一步发生氢转移反应,从而提高了目的产物的选择性和收率。但是水热处理温度过高时,催化剂脱铝比较严重,产物收率随之降低。因乙烯此,本工作最佳处理温度为700℃水热处理时间/h23图3水热处理时间对产物收率的影响2.1.5水热处理空速对丙烯收率的影响由表3可知,在磷负载质量分数为3%,水热乙烯温度为700℃,水热处理时间为lh的条件下,空速对反应产物收率影响不大。乙烷和丙烷收率温度℃随水热处理空速的增加略有降低。在低水热空速条件下,催化剂酸性改变不明显,易发生氢转图2水热处理温度对产物收率的影响移反应,因此烷烃收率较高。水热处理空速过大2.14水热处理时间对催化剂性能的影响时,分子筛脱铝较为严重,酸强度下降比较明显对PZSM-5分子筛酸性的影响由表2可一定程度上降低了催化剂的裂解性能。当水热知,在上述条件下,PSM-5的总酸量、B酸量和空速为2h'时,丙烯收率达到最大(22.62%)。L酸量均随水热处理时间的延长呈线性下降趋表3水热处理空速对产物收率的影响势,并且未经水热处理的PZSM-5分子筛酸量高率/%于水热处理者,而经水热处理4h后,总酸量由C2C3C35.835.2214.832.3720.320.268mmol/g降至0.048mmol/g。这是由于在5.224.1715.971.9522.62水热处理过程中酸中心密度下降的缘故。由4.853.6215.221.5620.18B酸/L酸可以看出,随水热处理时间延长,B酸/4.362.5414.731.l219.6L酸由1.63减至0.71,这表明水热处理对B酸部位影响较L酸部位更为显著2.2改性条件对催化剂稳定性的影响水热处理条件为:700℃,空速2h,时间分布处计总山B比工融B艘/1b平价实验条件为;:温度630℃,液体空速间/h(mmol·g")(mmol·g-1)( mmol.g-1)L4h-,水油比0.75,压力0.2MPa在上述条件下0.268比较了HZSM-5分子筛(新鲜)与PZSM-5分子0.0540.043筛(含磷质量分数为3%)催化剂的稳定性l.15(见图4)。0.0290,0280.71P7SM-5对丙烯收率的影响从图3可看出,当上述条21件不变时,随水热处理时间延长,乙烯收率变化不HzSM-5(新鲜明显,丙烯收率呈下降趋势,在水热处理时间为1h中国煤化工时,丙烯收率最高(达到22.62%)。由于ZSM-5分子筛酸中心是裂解反应的活性中心,其酸强度和CNMHG酸量对反应产物分布有显著影响。图4不同改性条件下催化剂稳定性对比石化技术与应用第28卷由图4可知,较短反应时间内,采用新鲜32(1):19-HZSM-5分子筛催化剂的丙烯收率较高,主要因2柯明,狂燮卿,张风美高温水热处理后磷改性HZSM-5分为其酸性较强,小分子烃类收率较高,随反应时子筛的结构变化[冂].石油化工,200534(3):226-231[3]Aedewuyi Y G, Klocke D J, Buchananl J S. Catalytic production of间延长,丙烯收率逐渐下降。这是因为未改性催light olefins rich in propylene[ J]. Appl Cat A, 1995, 131(1):化剂在反应过程中易结焦,从而降低了催化剂稳定性,造成丙烯收率降低。另外,采用PZSM-5【4] Song Chunshan. An overview of new approaches to deep desulfur分子筛催化剂,内烯收率随反应时间延长呈上升tion for ultra-clean gasoline, diesel fuel and jet fuel J].Ca趋势。磷改性阻止了HZSM-5分子筛骨架脱talysis Today, 2003, 86(1-4): 21I-26铝,确保裂化反应发生,并且相对于新鲜HZSM相关文献链接:5分子筛催化剂,水蒸气处理又降低了前者的酸[1丁泳,高丙烯产率的催化裂化助剂及其制备方法:中国,量和酸强度,从而提高了内烯收率。[2]白杰郝雪松,刘小波,等一种用于烯烃催化裂解生产丙烯3结论和乙烯的催化剂及其应用:中国,200810112404,4[Pa.与新鲜HzSM-5分子筛催化剂相比[3]Long Jun, Jiang Wenbin, Xu Mingde, et al. Catalyst and a methodPSM-5水热稳定性增强,丙烯收率提高。在磷负for cracking hydrocarbons: US, 2008308455(A1)[ P].2008载质量分数为3%时,内烯收率最高(2262%)。b.最佳水热处理条件为:温度700℃,空速4张建军周钰明杨抗震等.W-ZSM-5催化剂C4烯烃裂2h,时间1ho此时B酸/L酸为1.26。解制丙烯催化性能研究[J].分子催化,2008,22(3):c.为抑制副反应发生,提高丙烯收率,确定最佳反应条件为:温度650℃,液体空速4h,水5」谢在库,金文清加伟.烯烃催化裂解生产丙烯乙烯的催化剂:中国,200510028788.8[P]2007-02-21油比0.75,压力0.2MPa。[6]蒋文斌陈蓓艳宋海涛等.一种提高催化裂化液化气中丙烯浓度的催化助剂:中国,200410102814.2[P].2006-07-05.參考文献[7]金文清滁加伟,赵国良,等.烯烃裂解制丙烯、乙烯的催化[1]饯伯章.增产丙烯技术及其进展[].石油炼制与化工,2001剂:中国,200410024732.0[P].2005-12Study on new catalyst of catalytic cracking for propyleneShi Yan", Gu Yonghe, Jiang Xu, Li Shengke, Liu Lu(1. School of Petrochemical Technology, Liaoning University of PetroleumChemical Technology, Fushun 113001, China; 2. Chemistry and Chemical Engineeringcollege, China University of Petroleum( East), Dongying 257100, China)Abstract: The catalytic cracking performance of material( volume ratio )0.75, pressure 0. 2 MPa. Un-modified catalyst was investigated with catalytic re- der these conditions, comparederial, hydrothermal trea- HZSM-5, the hydrothermal stability of modified ze-ted phosphorus modified HZSM-5 zeolite as cata- olite and the propylene yield were improved. Thelyst. The results showed that the optimum conditions highest propylene yield was 22. 62% at mass frac-for catalyst modification were steaming temperature tion of phosphorus 3%700C, steam - treated time 1 h, space velocity中国煤化工2 h. The optimum reaction conditions were temCNMHperature650℃id space velocity 4 h, water to