磷矿选矿含锰废水在造气循环水系统中的应用

第35卷第11期武汉工程大学学报Vol. 35 No. 112013年11月，Wuhan Inst. Tech.Nov.2013文章编号:1674 - 2869(2013)11 - 0014 -05磷矿选矿含锰废水在造气循环水系统中的应用梅明,孙侃",陈涛,牟林琳(武汉工程大学环境与城市建设学院,湖北武汉430074)摘要:针对湖北省 黄麦岭磷化工有限责任公司磷矿选矿尾水排放锰含量超标的问题，提出将含锰尾水回用于合成氨造气循环水补水的处理方法.采用含锰尾水代替新鲜水补充至含有硫化物、碳酸根以及氢氧根离子的造气循环水系统中;中和沉淀去除锰离子后大部分废水循环利用,少量强制外排至综合废水处理系统处理后达标排放.工程实际运行结果表明:锰离子在合成氨造气循环水处理系统中大部分得以削减,质量浓度由36~41 mg/L下降至3~6 mg/L;强制外排废水再经过合成氨综合废水处理站处理,质量浓度由3~6 mg/L下降至0.5~1.5mg/L,总去除率达到95%以上,出水水质能够满足达标排放的要求.该工程应用减少了废水中的重金属排放,并对废水进行了综合利用,达到了节约水资源和保护环境的目的,具有节能减排和可持续发展的重要意义.关键词:磷矿选矿;含锰废水;造气循环水;工程应用中圄分类号:X703;TQ085+. 4文献标识码:Adoi: 10. 3969/j. issn. 1674-2869. 2013. 11. 004锰尾水回用于合成氨造气循环水的补充水,利用)引言造气循环水处理含锰尾水,既节约了水资源,又保.随着国家对矿山环保的日益重视,如何合理护了环境.地利用选矿废水,是国内矿山亟待解决的一个重1工程应用技术方案要课题.选矿废水由于其排放量大,水中重金属离子浓度、固体悬浮物浓度和化学需氧量等各项指1.1 合成氨造气循环水处理系统标,均超过国家排放标准,容易对选矿厂周边环境合成氨造气循环水系统主要供给合成氨造造成危害中.从国内外选矿废水的净化与资源化气.锅炉除尘及脱硫工段的用水,系统主要包括沉利用现状来看,单纯对选矿废水进行处理使之达淀池、热水池、凉水塔、冷水池等组成,合成氨造气标排放,不仅需要一定的处理技术和处理成本,而循环水包括造气工段半水煤气洗涤水、气柜水封且导致大量水资源的浪费[2.针对不同选矿废水水和脱硫工段除尘 、冷却、清洗塔排放的废水,采的不同特性,如何将选矿废水进行综合利用是目用“闭路”循环工艺处理上述废水[3].由于造气循前环保工作者的重要课题之一。环水循环量大,采用的是敞开式循环水系统,在循湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司位于湖北环过程中水的损失量也较大,主要包括蒸发损失、省大悟县,始建于1973年,是集采选、化肥、化工飞溅损失、风吹损失和排放损失4个方面印.因此于-体的国有大型一档企业，公司现有磷矿选矿为了保证合成氨造气系统的长期稳定运行,必须装置主要包括选磷和选硫两个部分,因此有大量定期对循环水系统进行补水.的选磷和选硫废水产生,为了提高废水的重复利造气污水首先进入平流式沉淀池进行预沉用率,选磷废水经浓缩后,溢流水逐级回用至选磷淀,污水停留时间60 min, 出水悬浮物质量浓度.工艺,废水再流进下一级选硫工艺进行选硫,多余150~ 200 mg/L,然后由热水泵送人涡流反应斜管废水送尾矿库中进行沉降处理.由于选磷和选硫澄清池,同时在进水管投加20~50 g/m’聚合氯的药剂不同,直接对选矿废水回用已不符实际,而化铝(PAC),涡流反应澄清池中装有涡流布水器且选硫废水呈弱酸性,导致尾矿浆中的部分重金和乙丙共聚斜管,涡流反应停留15 min,水力表面属析出,经实际监测尾水中的锰含量较高,故而尾负荷5m*/t创|第资缩池停留60 min,出矿废水不能直接达标排放.因此拟将磷矿选矿含水悬浮物质中国煤化工k自流至冷却YHCNMH G收稿日期:2013-10-22作者简介:梅明(1965-),男 ,湖北浠水人，副教授,硕士研究生导师.研究方向:水污染控制工程. *通信联系人.第11期梅明,等:磷矿选矿 含锰废水在造气循环水系统中的应用塔,经冷却后大部分送造气脱硫等工段循环利用，解,水质较清澈,只有锰离子(Mn2+)的含量较高.少量外排至合成氨综合废水处理站处理后排放.由于造气循环水成碱性(OH- ),并含有S-和合成氨造气循环水系统流程图见图1.CO?-,与Mn?+反应生成硫化锰(MnS)、碳酸锰(MnCO,)和氢氧化锰(Mn(OH)2),对Mn*+有沉脱硫工段|制淀作用,对酸性尾水起到中和作用,同时也降低了造气工段甲流沉淀地热水池锅炉系统污泥回水热水泵循环水中的S- ,减小对设备的腐蚀.主要反应方医尘用水激场晾晒池+ 污泥程式为:|回用.↓Mn2+ +S- - +MnS↓;补充本厂冷水池]冷却水凉水塔Mn2+ +CO3-→MnCO3↓;Mn2+ +20H~→Mn(OH)2↓(白色). .少量外排.谷成氨污承_ 达标排放.通过上述反应及絮凝剂辅助沉淀的作用，处理设施Mn2+能够在该系统中得到大幅度地削减,沉淀池圈1合成氨造 气循环水处理系统工艺流程图中的含锰沉淀污泥由人工及时清理,运送至渣场Fig. 1 Synthetic ammonia gas making recycling堆存,保证循环水系统的安全运行.water system1.2 合成氨综合废水处理系统在合成氨造气工序中,原料煤(C)和水蒸汽在实际生产过程中,即使是补充新鲜水,也必(H2O)、空气(O2)在气化炉内发生气化反应,气化须强制外排少量废水以保持循环水系统的稳定运炉的反应物在高温加压条件下发生多相反应,其行,另外合成氨全厂还有地坪设备冲洗水生活污过程极为复杂,产物有二氧化碳(CO2)、- -氧化碳水等,综合废水中的主要污染物有COD、NHJ-N、(CO)、氢气(H2)、硫化氢(H2S)、甲酸(HCOOH)、SS.CN~和S-等,因而必须对综合废水进行处氨气(NH)和氢氰酸(HCN)等.主要反应方程式:理,综合废水首先进人破氰池,采用碱式氯化法进CmHn+ (m+n/4)Oz→mCO2 +n/2H2O;行破氰处理,处理后进入调节池调节pH及水量，2C+O2-→2CO;然后用泵送人A/O池进行生物反硝化和硝化反C+Oz→CO2;应,以除去废水中的COD和氨氮.A/O池出水进2C0+O2- +2CO2;人沉淀池进行泥水分离后进人曝气生物滤池进-2H2+O2-→2H2O;步去除COD和氨氮.出水在投加絮凝剂(PAC和C+H2O-→C0+ Hz;PAM)后进人混凝沉淀池,沉淀污泥进人污泥浓缩CO2 + H2→CO+ H2O;池浓缩,最后再送污泥脱水机脱水并经压滤成泥CH, + H2O +C0+3Hz;饼后,运送至渣场堆存.混凝沉淀池出水经过砂滤C+CO2→2CO;CHs→C+2H2.池过滤后排放.合成氨污水处理厂工艺流程图见此外,还可能存在的副反应:COS+ H2O→图2.H2S+COz;C+ Or + H2→HCOOH;Nz + 3H2→本工程采用磷矿选矿含锰尾水替代新鲜水作2NH3 ;N2 + H2 + 2C-→2HCN.为补水后,尾矿库废水中的锰离子在造气循环水.在合成氨脱硫工序中,采用氨栲胶法脱硫[%],装置运行中得以削减，但还有少量锰离子残留,在气体自下而上与脱硫溶液稀氨水(NH,OH)逆向破氰池中加人氧化钙(CaO)和次氯酸钠(NaClO)，接触,硫化氢被吸收生成硫化氢铵(NH,HS),使在具备破氰效果的同时还有氧化沉淀Mn2+的效半水煤气得到净化，脱硫液采用空气再生成氨水果,CaO与H2O反应生成Ca(OH)z, Mn2+与循环使用,单质硫(S)沉淀分离,主要反应方程式: OH- 反应生成白色Mn (OH)2絮体，同时NH,OH + H2S→NH,HS + H2O (脱硫),Mn(OH)z易被氧化成棕褐色的水合氧化锰2NH, HS+Oz→NH,OH+S↓(再生),但仍有少(MnO(OH)2 )而去除0],而且次氯酸根(ClO- )在量的硫化物(S2-和HS- )进人脱硫循环水洗水碱性条件下也可将Mn2+ 氧化成二氧化锰中,同时废水还存在一定的碳酸根(CO5)和碳酸(MnO2),主要后应言严式中国煤化工氢根(HCO5 ),总碱度为500~600 mg/L.CaO+ H2本方案拟采用磷矿选矿含锰废水替代新鲜水Ca(OH)2YHCNMH G对循环水系统进行补水,尾水在尾矿库中停留沉Mn2+ +2OH-→Mn(OH)z(白色)↓;降后,化学需氧量(COD)和悬浮物(SS)都得以降2Mn(OH)z +O2→2MnO(OH)2(棕褐色)↓;1武汉工程大学学报第35卷合成氨综合废水NaCIO+2OH- + Mn2+→MnO2(黑色)↓十图例: .NaCI+H2O.CaONaCl0破氰池+排水走向同时添加聚合氯化铝(PAC)和聚苯烯酰胺→排泥走向(PAM)絮凝剂,可以起到辅助沉淀锰离子的作用”,当废水中的pH达到8.0以上,废水中就会调节池产生Mn(OH)z胶体微粒,胶体由于带电而在溶液中维持双电层,在添加混凝剂后,会形成一系列|A/0生物反应池的络合物,这些络合物能降低胶体的ζ电位,使胶体稳定性降低,故而能使其快速脱稳沉淀下来[8].经过污水处理站处理后,污水中的各项污染物浓BAF生物滤池度均能满足达标排放的要求.2实际运行效果PAC/PAM混凝沉淀池污泥污泥浓缩地在工程应用的试运行初期，出水水质存在波动,但随着生化处理系统对废水的逐步适应以及砂滤池污泥脱水机各种药剂投药量的优化，出水水质趋于稳定.该工达标排放泥饼送至渣场程于2012年9月投入试运行，2012年10月对合↓成氨污水处理厂进出口废水进行不定期取样监图2合成氨污水 处理厂工艺流程图测,分析测试方法按照《水和废水监测分析方法Fig. 2 Synthetic ammonia sewage treatment(第四版)》规定的要求进行,主要污染物的进出口plant process flow chart水质监测结果见表1.表1主要污染物进出水水质监测结果Table 1 Water quality monitoring results of primary pollutants of inflow and outflow化学需氧量(COD)/氨氨(NH3-N)/悬浮物(SS)/(mg/L)总锰/(mg/L)监测日期(mg/L)(2012年)污水处理站尾水水质.进口出尾水水质进口出口10-84197413254.361156 57415.88 0.7810-9320123 41.6194 5383.94 1. 2510-14213 3941 48.955181 51363.88 1. 022074227 51.857170 5:4C4.380. 9610-19196 4138_ 57. 1_6(174 63S4.16 0. 62注COD.NH,-N.SS执行(合成氨工业水污染物排放标准)(GB13458-200)表2中型企业限值要求分别为150 mg/L、70 mg/L和100 m/L;总锰执行{污水综合排放标准)(GB8978-1996)表4 -级标准限值要求为2.0 mg/L.由表1可以看出,采用磷矿选矿含锰废水替循环水总量为1 100 m2/h,补充水量为150 m2/h,代新鲜水进行补水的实际运行过程中,主要污染工业用水价格为2. 2元/m3,废水排污费为物排放浓度能够满足达标排放的要求.经过近-0.05元/m* ,因此每年可节约水费264万元,免交年多的长期实际运行,含锰尾水经合成氨造气循排污费6万元;装置运行成本主要包括新增药剂费环水系统综合利用后,锰离子得以削减并经污水用0.06元/m2 (7. 2万元/年)，人工管理费用处理厂处理后能够达标排放，合成氨造气循环水0.08元/m2(9.6万元/年),设备运行及检修费用系统及污水处理厂设备始终保持稳定运行状态，0.16元/m2(19.2万元/年)，则年总运行成本为未见系统异常情况发生.因此,将磷矿选矿含锰尾36万元.因此每年可收到节水效益234万元，预计水回用于合成氨造气循环水补水是可行的.3.4年可回收投资.本工程中国煤化工水应用，该项3效益分析目实施运行IYHCNMH G节约了水资本项目工程建设费用主要为管道的输送连接源,又避免了废水排放对附近地表水环境和地下以及回水泵房的建设,工程总投资约800万元,造气水环境的污染 ,具有一定的经济效益和环境效益..第11期梅明,等:磷矿选矿含锰废水在造气循环水系统中的应用174运行中应注意的主要问题[J]. Mining Safety & Environmental Proteyin,2004，31(2): 33-35. (in Chinese)a.由于尾矿库与合成氨厂相距较远,采用架3] 王文富,相开阳、 造气循环水改造小结[J]. 安徽化空管道对尾水进行输送,输送路线较长，因此管道工，2008, 34(z1): 46-47.输送风险较大,在生产过程中应采取-定的风险WANG Wen-fu, QUAN Kai-yang. The Summary of防范措施,保证输送的安全,一旦出现故障,应停The Transformatin of Gas- making Reyeling Water止输送并进行检修.I]. Anhui Chemical Industry,2008,34(z1): 46-47.(in Chinese)b.在实际运行过程中,应定期对污水处理站[4] 胡跃华,朱泽华。 循环冷却水系统蒸发损失的计算与的各类污染物指标进行监测，维持污水处理站的分析[J].化工进展,2004, 23(5); 566-567.长期稳定运行,保证各类污染物的达标排放,以免HU Yue-hua, ZHU Zehua. Calculating and对周围水体造成污染.Analysing of Circulating Cooling Water Vaporizing5结语Losing[J]. Chemical Industry and EngineringProgress,2004, 23(5): 566-567. (in Chinese)通过理论分析和实际运行结果表明:将磷矿[5] 王文善. 国内外脱硫技术的发展状况及需要研究的选矿含锰尾水回用作合成氨造气循环水补充水能问题[J].小氮肥设计技术,2006, 27(2); 1-6.够有效削减废水中的重金属离子,同时对废水进WANG Wen-shan. Development and Research行综合利用,既节约了水资源，又保护了环境,具problems of Desulfurization Technology in Domesticsand Abroad[J]. Xiao Dan Fei She Ji ji Shu,2006,27有节能减排和可持续发展的重要意义.(2):1-6. (in Chinese)致谢[6]孟君. 含锰废水控制与治理研究进展[J].安徽农业科学，2008, 36(32): 14273-14274.特别感谢湖北省黄麦岭磷化工有限责任公司MENG Jun. Reserch Prores of the Control of给予本项目的支持!Manganiferous Wastewater[J]. Journal of Anhui参考文献:Agricultural Sciences, 2008, 36(32): 14273-14274.[1]赵永斌,袁增伟,戴文灿 ,等.混凝吸附处理选矿废水[7] 宿程远,黄秀玫,吕宏虹,等.混凝法处理锰矿选矿废的研究[J]广东工业大学学报，2001, 18<4);水的试验研究[J].环境科学与管理,2010, 35(7);94-97.46-49ZHAO Yong bin, YUAN Zeng wei, DAI Wen can.SU Chengyuan. HUANG Xiurmei, LV Hong.et al. A Study of theCoagulative Precipitationhong, etal. Study on the Treatment of ManganeseAdsorption of Floatation Wastewater[J]. Journal ofMineral Proessing Wastewater with CogulationGuangdong University of Technology,2001, 18(4):[J]. Environmental Science and Management, 2010,94-97. (in Chinese)35(7): 46-49. (in Chinese) ,2] 洪建军,罗建中,陈敏,等.清洁生产技术在选矿废水 [8] 钟琼,廖德祥,李小明,等.电解金属锰生产废水处理净化处理中的应用[J].矿业安全与环保,2004, 31技术的研究进展[].中国锰业,2005, 23(4); 7-9.(2): 33-35.ZHONG Qiong. LIAO Dexiang， LI Xia-ming,HONG jian-jun, LUO Jian- zhong, CHEN Ming,etal. Review of Research in the Treatment ofet al. Application of Clean Production Technology inEletrolyic Manganese Waste water[J]. China' sPurification Treatment of Washing Plant WastewaterManganese Industry,2005, 23(4): 7-9. (in Chinese)中国煤化工MHCNMH G8武汉工程大学学报Phosphorite beneficiation wastewater containing manganesereused in gas-making recirculating water systemMEI Ming ,SUN Kan ,CHEN Tao ,MU Lin-lin(School of Environment and Civil Engineering, W uhan Instiute of Technology , Wuhan 430074, China)Abstract: To solve the problem of manganese exceeding standards in the tailing water from flotation ofphosphate ores in Hubei Provincial Huangmailing Phosphate Chemical Co. Ltd, we proposed that thetailing water containing manganese was used as recycling water in the process of synthetic ammonia gas-making system. The wastewater containing manganese substituted for additional fresh water and wasadded into the gas making circulating water system containing sulphides, carbonates and hydroxyl ions.After reducing manganese in the system by neutralization and precipitation， the large part ofwastewater was treated as recycling water and the rest of it was discharged into the integratedwastewater treatment system to satisfy the discharging standard. The results of the actual operation ina project show that the concentration of manganese ions reduces from 36-41 mg/L down to 3-6 mg/L inthe process of circulating water system of gas- making recycling water; then the concentration ofmanganese ions reduces from 3-6 mg/L down to 0.5-1.5 mg/L by the integrated wastewater treatmentstation. It indicates that the engineering application reduces amount of discharged heavy metals ofwastewater and utilizes wastewater comprehensively, which achieves the goals of water resourceconservation and environmental protection. It is of great significance to energy conservation andKey words; phosphorite beneficiation; containing manganese wastewater; gas making recycling water;engineering application本文编辑:龚晓宁中国煤化工MYHCNMHG.