污泥的热解动力学及机理研究

第21卷第5期热能动程2006年9月JOURNAL OF ENGINEERING FOR THERMAL ENERGY AND POWER2006文章编号:1001-2060(2006污泥的热解动力学及机理研究刘文铁王淑彦陆慧林崔崇威哈尔滨工业大学能源科学与工程学院黑龙江哈尔滨15000摘要利用综合热分析仪对污水处理厂原始污泥进行了热因此与煤燃烧不同的是在污泥的燃烧过程中其分析实验获得了不同升温速率下污泥的TG和DrG曲线。高水分和高挥发分将对燃烧起主要作用而固定碳实验结果表明采用一级反应模型预测污泥热解特性具有的影响较小。定的局限性。利用热分析动力学采用最概然机理函数选择法提出了污泥热解的机理函数为∫a)=(1-aI-l(1表1污泥的工业分析(干燥基)α)]3/4分析获得的污泥活化能E和指前因子A并给出了挥发分固定碳灰分结合水污泥热解动力学计算模型,/% FC 9 AJ/% M / Q/M)kg-I47,10关键词污泥热解机理函数中图分类号:TK12文献标识码2.2污泥的热分析前言采用ZRY-2P型热分析仪进行热重法(TG)和微商热重法(DTG)分析试验采用10℃/min及20污泥的热分解过程是污泥在气化和燃烧过程中m不同的加热速率。典型的热重曲线分别见的初始阶段对污泥稳定着火和燃烧过程有着重大图1和图2。的影响。因此深入研究污泥的热分解将増进对污泥的各种转换过程的理解对完善污泥的气化和燃烧过程的控制和设计有着一定的现实意义。DTG -20由于污泥的热解过程非常复杂,整个热解过程既有化学变化也包括各种物理现象和出现许多物理化学过程的改变。尽管人们对污泥热解做了大量的研究工作但是在热解反应机理方面仍然存在着许多模糊不清之处。已有对污泥热解动力学參数研6008001000究时假设反应过程为一级反应研究污泥的热解特性1-2。然而污泥是一种非均质的复杂有机物物质图1污泥热重分析曲线(10℃/min)的组合体其热解特性是许多相互竞争或平行反应的综合反映污泥的热解过程及其化学动力学参数必然与许多因素有关。所以寻找这些影响因素与热解动力学之间的关系就显得特别重要。DTG2污泥热解特性的实验研究2.1污泥的静态特性实验所用试样取自大庆城市污水处理厂。污泥-100的工业分析结果表明水分含量为82.10%,其干燥基工业分析数据如表1所示。由表可见污泥具有H中国煤化工CNMH9线20℃/mn)高水分,干基挥发分较高而固定碳含量较低的特点。收稿日期2003-12-29;修订日期2006-05-31基金项目作者简介:刘酸博攻关计划基金资助项目(GCO4C206)男黑龙江哈尔滨人哈尔滨工业大学副教授530热能动力工程2006年由TG和DTG曲线可以看出污泥整个热解过dT)代入式6)作(dT)2]与mr的关系程可分两个阶段〔1)水分析出阶段,温度范围为312.95~433.35K。在372.95K有一峰值此时水曲线并采用最小二乘法确定m和C值。分析出最快。此后,温度在433.35~503.25K的时对式(3)取对数间内基本不出现失重〔2)挥发分析出阶段温度Ink= In c+mIn T(7)范围为503.25~853.55K。挥发分析出最大速率所由m和C值得到不同温度下得k值由 Arrhenius公式可表示为对应的温度为672.35K。由于污泥中固定碳含量仅为6.03%所以曲线中没有明显表现出固定碳燃烧Ink=lnA-E/rt(8)区。污泥在不同加热速度下的TG曲线两者相差很根据不同温度下的k值确定活化能E和频率小水分、挥发分析出规律基本相同这说明加热速因子A。3.2机理函数的选择率从10℃增加到20℃,对热重曲线的影响不是很明显。污泥的总失重率与污泥灰分含量之和接近在确定m和C值时需要已知反应函数fa100%,说明热分析实验是合理的。通常未分解的反应物与反应速率之间的关系以指数形式表示为fa)=(1-a(9)3污泥的热解动力学参数的计算a)又称为机理函数。当指数n取为1时反应为级反应。3.1求解过程对于具有复杂的反应过程并不能用指数形式的反应机理函数来合理描述其反应过程,采用一级根据热重曲线可以方便地获得污泥的动力学参反应模型将导致确定的反应动力学参数存在较大的数。一般气固反应的动力学方程可表示为da/dt=kf a)(1)误差。因而本文采用最概然机理函数的推断选择式中a-失重百分比即某一温度下试样减少的质能伟「(da/dT)Ka)」与hT线性最佳并且符合实量与达到实验终温时试样的总损失质量之比;k际反应一般规律的函数为机理函数。可选择的机理反应速率常数a)未分解的反应物与反应速率函数如表2所示2之间的关系。假设污泥反应为一级反应,反应速率常数满足 Arrhenius方程则式(1)表示为da/dt= AeE/R(1-a)表2机理函数的表达式(2)依据热重曲线和式(2)可确定频率因子A和活函数序号机理函数化能E。由图1和图2可见污泥具有复杂的反应过程,[H(1-a)]直接采用式(2确定反应动力学参数E和A具有较3[(1-a)-13-1]1大的误差。本文采用 Harcourt-Eson速率常数计算模型3(1-y1(1-y21((n=2J)(3)64(1-a)f1-(1-ay代替式(1) Arrhenius速率常数方程。其中,C1+a)(1+ay3-1]和m为常数。由式(3)确定污泥动力学参数E和3(1-a)(1-a)13-1A。具体求解要根据热重曲线温度变化9T=7o+βt(4)其中一加热速率。将式1对时间进行微分得(n=3+423中国煤化工da da dt hf a) ct" a)23)dt dtdt B(5)CNMHG 2n(…(n=12)两边取对数da/dT)El=In C+mInt根据热纱驗结果,求得不同温度下的(da第5期刘文铁等污泥的热解动力学及机理研究31根据热重实验结果,计算结果表明当采用机理函数为fa)=4(1-a-(1-a)](10)时hn(dadT2Ka,)"与lmT;之间相关程度最高线性相试验关系数为0.97。该机理函数表示的反应机理为随机-f(a)=1-a成核和随后成长并且每个颗粒上有4个核心,对于04Ra)=(1-a)-lm(1-a)4污泥这种成份复杂的混合物在热解过程中出现这种600700800T/K反应机制是合理的因而可以认为此机理函数是正图3湿污泥升温速率为10℃/min反演曲线确。表3给出不同升温速率下污泥的动力学参数由表可见对于所用的城市污泥采用一级反应的机理函数线性相关系数较低由此获得的动力学参数具有较大的误差难以合理反映污泥的热解特性。0.8表3动力学参数(活化能、频率因子和相关系数)升温速率相关系数活化能频率因子机理函数04x验E/k me0.735217.622760.49f(a)=(1-a)[-ln(1-a)0.010(1-aI-1(1-a)]30.968423.4740090039.4331683.5图4湿污泥升温速率为20℃/min反演曲线0(1-aI-(1-a)]30.971257.6536,4(1)污泥具有高水分、高挥发分、低固定碳含量3.3污泥挥发分析岀过程的反演的特点在固定碳含量较低的情况下污泥有两个明将所得到的污泥动力学参数E和A代入挥发显的失重过程即水分析出区和挥发分析出区。分析岀模型,可进行挥发分析岀过程的反演。由机2)用最概然机理函数的选择方法得出污泥理函数式(10)可得污泥挥发分析出过程为热解过程的反应机理以随机成核和随后成长的反应U二y41}(11)为主其机理函数可以表示为:a)若机理函数Kα)=1-α测则挥发分析出模型为l(1-a)]3。D=n1-ex[-Aexd(-b7)t]}(12)式中:对应于一定数量的污泥到时为止热解反注本文第四作者的工作单位为哈尔滨工业大学市应所释放出的挥发物;一t→∞时热解反应所释政环境工程学院。放出的挥发物。挥发分析出过程的反演过程如图3参考文献:和图4所示。由图可见采用机理函数a)=4(1[1』奉华涨衍国邱天,等,城市污水污泥的热解特性清aI-l(1-a)]3与fa)=1-a相比,与实验华大学学报2001AK10)90-92值吻合更好。表明采用机理函数式(10)能够正确反[2]蒋旭光池涌严建华,等.污泥的热解动力学特性研究[J]环境科学学报19992)221-224映污泥热解特性。[3]胡荣祖史启祯.热分析动力敩M]北京科学出版社200I4结论中国煤化工辉编辑CNMHG