化学反应热动力学实验研究

山东农业大学学报(自然科学版),2006,37(2):220~224Journal of Shandong Agricultural University (Natural Science)化学反应热动力学实验研究康戈莉,于乃臣,吴翠荣,耿殿国,张淑新(淄博职业学院化学工程系,山东淄博255013)摘要:热导式自动量热计是一种新型的量热仪,它在原理和结构上完全不同于恒温外套式和绝热式热量计。这种量热法不涉及热容和热量的计量,它由自动记录的峰面积计算反应的热效应,由热稳态过程的峰髙或峰面积计算反应过程的放热(吸热)速率常数。因此可以在同一个化学反应的量热体系中,通过自动量热计监测和记录化学反应的热谱曲线。同时得到动力学和热力学的信息关键词:热动力学实验;热导式量热计;热谱曲中图分类号:O643文献标识码:B文章编号:1000-2324(2006)02-0220—04THE THERMOKINETIC EXPERIMENT STUDY OF CHEMICAL REACTIONKANG Ge-li, YU Nai-chen, WU Cui-rong, GENG Dian-guo, ZHANG Shu-xinDepartment of Chemical Engineering, Zibo Vocational College, Zibo 255013, China)Abstract: The Heat conduction types heat measure is a new type estmate. It deffrent with isotherm andheat insulation type. This Thermokintic methods is recorded Heatscore-curve atmeticly and calculatereactions heat efficiency,, not involves the calculate of heat capacity and quantity of heat. It calculate re-actions heat efficiency by atmetic recorded summit area and calculate reactions heat and The rate constants by summit high or hump's area of heat stabal prossens's. So in the same chemistry system ,reac-tions Heat-score-curve will be recorded by atmetic. heat measure Equipment. we can get Thermo andkinetic information in the same timeKey words: Thermokinetic experiment, Heat conduction type's heat measure. Heatscore-curve, The rateconstants对一个化学反应,在等温等压下,其焓变大小正比于反应进度即正比于反应速率。因此我们可以在同个化学反应的量热体系中,通过自动量热计监测和记录化学反应的热谱曲线。同时得到动力学和热力学的信息—称为化学反应的热动力学实验化学反应的热动力学研究已经取得了很大进展,在反应机理、胶束催化、生物生长过程的新陈代谢规律、药物科学等方面得到了广泛应用。目前高校物理化学实验课设有热力学实验和动力学实验,为了使物理化学实验更进一步的与生产和科研贴近、提高化工及制药专业大学生基本实验技能、动手能力和科研能力的目标,化学反应热动力学实验显得比以往更有必要实验原理通过测定化学反应过程中放岀的热量绘出热谱曲线、解析热谱曲线的信息来确定反应焓的变化及化学反应速率和动力学参数。本实验用RD-3型热导式自中国煤化工应的热效应和反应的速率。这类热导式自动量热计在原理和结构上完全不同于CNMH(量计。这种量热法不涉及热容和热量的计量,它由自动记录峰面积计算反应的热效.出热稳心过程的眸咼计算反应过程的放热收稿日期:2005-05-25基金项目:2004年山东省教育厅高等学校实验技术研究立项资助项目(339号)作者要两(195),,教授,主要从事理化学教学,实验以及化学反应热动力学方面的研究工作第2期康戈莉等:化学反应热动力学实验研究221(吸热)速率常数设在量热计中有一个热效应发生,其热功率W=dQdt,W的一部分以热流量o的形式通过导热片流向恒温导管(热阱),热流量θ与量热单元内外温差θ-θ。成正比,P为量热单元的热导系数,0=P(01-0。)=P0W的一部分是量热容器及其反应物的温度升高为dθ1,因为θ保持恒定,所以d1=de。设量热容器及其中物质的有效热容为Ⅰ,则:w=dQ/dt= P0+ude/dt(2)因为记录仪曲线上的峰高△和温度差e成正比,故式中g为与系统灵敏度、热电堆的性质和热电信号转換为与输岀记录等系统有关旳常数.因此Pd△在时间t1至t2的范围内积分,得:Q=-A+(△2-△1)(5)始终A为时间t1至t2内记录曲线下的峰面积,△1和△2分别为记录曲线在t、t2时的高度。4式和5式称为Tian’s方程当量热计内有一个热效应发生时,记录笔从基线出发到开始出峰,过一个最高点后回到基线,在这种情况下,△1=△2=0由式5得Q/A=P/g=K式中K称为热量计的热量常数,它的大小由量热元件的热导系数和常数g决定,通过准确的电能标定,求得仪器热量常数K后,即可由相应的峰面积A按下式Q=KA(7)计算任意过程的未知热效应Q。由此可见,热导式自动量热计进行量热工作时,由记录曲线下的峰面积表示热量,在这种表示法中热量计的热量常数K是单位的热量,它等于单位面积(lmm)所表示的热量,这就是热导式自动热量计测定热量的基本原理设另一工作情况下,量热器内有一个热源以恒定的功率W放岀热量,到一定时间后,量热单元内外的温度保持恒定,此时△不再随时间改变,d△/dt=0这种情况下由(4)可得W/△°=P/g=K(8)式中△°为记录曲线在稳定态的峰高因此,由恒定的热功率W和相应的稳定态的峰高之比,也可以求得热量计的热量常数K。求得k以后.可根据相应的记录曲线在稳定态的峰高△。按下式计算任一稳定过程的热功率(亦即放热速率dQ/dt)W=dQdt=K△o对化学反应而言反应速率(dn/dt)和放热速率(dQ/dt)有下列关系dn/dt=(1/AHm)(dQ/dt)(10)式中△H为摩尔反应热:n=C.V(C为产物的量浓度,V为反应液体积n为样品池中反应产物的物质的量(mol)。式(9)和(10)对吸热反应(如酯化反应)吸热速率也同样适用由上述讨论可知,热导式自动热量计的热量常数K是中国煤化工它决定着仪器的测量范围CNMHG仪器和试剂2.1仪器热导武唐熟量计有量热系统、自动记录装置、电能测量装置和反应装置组成。山东农业大学学报(自然科学版第37卷(1)量热系统包括量热单元、恒温铝块和恒温外套,如图1所示量热单元有量热容器、恒温套管、导热片和热电堆构成,恒温外套在恒温铝块的周围由三层铝(铁)质圆筒组成。对称地分布着两个圆桶式的空腔,每个空腔中各放入一个结构完全相同的量热单元,量热单元的外壁与恒温铝块空腔的內壁紧密的滑配,一个量热单元作为工作2单元,要测的热效应在其中发生;另一个作为参比单元两个热电堆的四根引线以对抗方式相联,既量热单元外壁的两根引线相互联结,来自内壁的两根引线接入自动lED检测记录系统。(2)自动记录装置自动记录装置由RD496-A型微伏放大器和YEWType306型记录仪组成。由热电堆输出的热电转换电信号,经微伏放大器放大后,输入记录仪,记录仪记录出热谱曲线,曲线上峰高将与两量热单元的温差成正比图1量热系统示意图曲线下的总峰面积与总热量成正比Fig. I Sketch map of the heat measure system若将放大的电信号输入计算机,经处理和程序计算后,可直接打印出实验结果(3)电能测量装置电能测定裝置(测记录曲线下每mm2面积所代表的热量)(4)控温装置本实验采用DWK-702A精密温度控制器,把热量计控制到所需要的温度。(5)反应装置反应装置由玻璃反应管,加样管和搅拌器构成,如图2所示2.2试剂1)0.5000M的乙酸乙酯醇溶液(2)0.0250M的NaOH醇溶液k3实验步骤3.1电能标定由求积法标定K连技用控温仪将热量计控制到所需的工作温度,将电加ning tubeballoon热器插入盛有反应液体的量热容器中,接好电能测量装置的线路,并设定好通电加热时间,启动放大器和自动记录系统,当记录仪走出工作基线后,接通加热器电源,每加样管量益窖量隔一定时间分别测定加热器两端的电压和加热电流,通altimetric电达到设定的时间后,热量计重新达到平衡,记录笔回到中国煤化工基线。改变加热器的热功率,重复操作多次,记录有关数CNMHG2量热容器与加样管的装配图3.2化学反应热的测定Fig 2 Assembly of calorimetric cell and adding tube测定乙酸乙酯皂化反应的反应热将0.5000M的乙酸乙酯的醇蘑潑om加入到玻质反应管中,再将15m10.0250M的NaOH的醇溶液加入到上方的迷宫第2期康戈莉等:化学反应热动力学实验研究223式加样管中,盖好带有玻璃管的胶皮塞,然后把它放λ热量计的工作单元內;将同样浓度的乙酸乙酯的醇溶液5σm加入到玻质反应管中,再将15ml乙醇溶液加入到上方迷宫式加样管中作为参比,盖好带有玻璃管的胶皮塞,然后把它放入热量计的参比单元內;用一个三通管将这两支反应管与搅拌器联结,如图2所示。恒温至基线走稳定后,开动搅拌器,搅拌反应体系,迷宫式加样管中作为参比,盖好带有玻璃管的胶皮塞,然后把它放入热量计的参比单元內;用一个三通管将这两支反应管与搅拌器联结,如图2所示。恒温至基线走稳定后,开动搅拌器,搅拌反应体系以混合反应物,搅拌50min左右记录笔回到基线后,再用搅拌器以同样的速度搅拌约20~3omin以测定尚未对消完的搅拌热效应。重复上述实验多次。4数据处理I面积法求K(1)由下式计算电能(2)从记录笔上取下记录纸,按梯形法算出个记录曲线下的峰面积。(如图3)(3)按下式算热量计的热量常数K=Q/A(J mm 2)(4)将各次实验的有关数据及其计算结果列成表,并计算出K的平均值和平均值的标准误差。1254.2峰高法求K(1)按下式计算加燕器的加热功率(14)(2)从记录仪上取下记录纸,量出稳定态的峰高(3)按下式计算热量计的热量常数KK=W/△(Jmm-1.S1)(15)为了便于与面积法的结果相比较,可以根据记录仪的走纸速度,将K的因次J.mm-1.S换算为25507510012515017J. mm 2/mm(4)将峰高法的各项实验的有关数据及其计算图3量热计常数标定结果列表并计算出K的平均值和平均值的标准误Fig.3 Demarcate of the constant of heat measuring equipment差比较用不同方法测量得热量常数K并讨论之4.3计算反应的热效应和速率常数(1)计算反应的热效应dn/dt=(1/A Hm)(dQ/dt)(16)(2)计算速率常数(无量纲参数法)热谱曲线下总面积A(mm)t后峰面积a’(mm)查无量纲参数法的函数表f(R)/A中国煤化工热谱曲线上的最大峰高△m;走纸速(s/mm)HCNMHGA×走纸速(s/mm);a×走纸速(s/mm);△M×走纸速(s/mm)查表得出:fg的值k1=≌Mf(R)ki=酯类皂布、酯化反应、中和反应等都可以用上述方法测定。不同级数反应用不同的数据处理方·224山东农业大学学报(自然科学版第37卷法。该实验用一级反应为例,酯和碱浓度差7~20倍时可按一级反应处理总结5.1科学研究中的“热动力学实验”其意义是广泛的可以对某一化学反应通过一种综合的热动力学的方法进行热力学和动力学性质的研究还可以研究在细菌生长及药物抑菌方面的应用及生物震荡现象以及各类催化反应本方法克服了一些方法的局限性、物质的溶剂、电学及光谱性质等限制条件,使实验结果更加一目了然。从实验的原理和实验的过程中,学生可以自然而然的悟出热动力学各项科研工作的基本原理和方法,并能深入拓展为将来的工作和科研创新打下牢固的基础。图4化学反应的热谱曲线5.2与过去的热力学动力学实验不同Fig. 4 Thermographic curve of the chemical reaction过去热力学实验和动力学实验是分离设置的。致使学生认为两种实验是两条路子不相干,理论依据上也没有内在联系。我们的实验则是将经典化学热力学及经典化学动力学的实验方法两者结合起来对化学反应进行研究。理论上将热力学研究的信息与化学动力学研究信息联系起来。依据是热效应大小与化学反应进度和反应速率、时间有着严格的定量关系。实践上能设立应用“热动力学方法”的实验课。方法上可从具体研究某些有机化合物反应着手,其它反应实验方法基本相同5.3本项目研究对高校实验课的意义化学反应的热动力学实验的研究,是在基础物理化学实验上进一步的提高。学生已经有了热力学和动力学的实验基础,在接受上不会有太大的困难。作为生物制药和化工制药专业的专、本科学生实验可为将来科研及工作打好基础。另外我国量热技术进一步发展、已经有热动力学的理论指导及实验数据的支持参考文献〔1]曾宪成,张元勤,孟祥光等.模拟热谐曲线法(I)〔J.高等学校化学学报,1996,17(4):607-612〔2]谢家庆,孟祥光,曾宪成等,热动力学对比参量法及其应用研究〔J.化学学报,2003,6(8):1175-1179〔3〕曾宪诚,张元勤.化学反应热动力学理论与方法〔M.北京:化学工业出版社,2003,7〔4〕陈晓楠,刘英进,孟祥光等.胶束溶液中正脂肪酸乙酯的皂化反应.四川大学学报(自然科学版),1997〔5〕曾宪诚,秦自明.热动力学的研究Ⅲ正脂肪酸皂化反应的热动力学〔门.物理化学学报(Vol.1.3)1985,1(6):12-17中国煤化工CNMHG