热成熟及水的作用对热解烃同位素组成的影响

第29卷第2期6.油实骆地质Vol.29,No. 22007年4月PETROLEUM GEOLOGY & EXPERIMENTApr. ,2007文章编号:1001-6112(2007)02- 0199-04热成熟及水的作用对热解烃同位素组成的影响刘金萍1,2 ,耿安松',卢家烂',王铜山',杨楚鹏'，金兆勋3(1.中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室,广州510640;2.广州海洋地质调查局，广州510760; 3. 中国石油股份有限公司辽河油田分公司,辽宁盘锦124114)摘要:对I型未成熟源岩采用高压釜热模拟实验方法,研究了在有水及无水条件下,生成的热解烃中正构烷烃单体氢同位索随热成熟作.用的变化情况，实验结果表明，在无水条件下,随热解温度的升高(290~400 C),热解烃中正构烷烃呈现富D(*H)趋势，氢同位索发生了20%左右的分馏;而在有水条件下,由于相同热解温度点所达到的成熟度低于无水条件下的,所以产生的氢同位素分增相对要小。热模拟实验中水的存在对热解烃中正构烷烃单体氢間位素组成并没有产生明显的影响。因此,热成熟作用及成岩作用过程中的氢同位素交换均不能在很大程度上改变脂类化合物本身的同位素组成.脂类化合物的氢同位素能够用来评价有机质的来源、进行油源对比以及地质历史时期沉积古环境的恢复。关键词:热成熟作用;热解烃;正构烷烃;氢同位素;烃源岩;黄骅坳陷;渤海离盆地中图分类号:TE135文献标识码:ATHE INFLUENCES OF MATURATION ANDWATER IN THE ISOTOPIC COMPOSITIONS OF PYROLYSISLiu JinPing'", Geng Ansong'，Lu Jialan' , Wang Tongshan'，Yang Chupeng'，Jin Zhaoxun'(1. The State Key Laboratory of Organic Geochemistry，Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academyof Sciences , Guangzhou, Guangdong 510640，China; 2. Guangihou Marine Geology Survey, Guangzhou,Guangdong 510760,China; 3. Liaohe Oil Field, PetroChina, Panjin, Liaoning 124114, China)Abstract: In order to characterize the influences of maturation and water in the hydrogen isotopic compo-sitions of individual n alkanes from the pyrolysis, the simulation test of type II source rock was made byhigh-pressure autoclave. The analytical results indicate that in the condition of non-hydrous pyrolysis,with the rise of temperature(290~400 C ), the individual n -alkanes have the shift toward enriched hy-drogen, the difference is over 20%。But in hydrous pyrolysis, the hydrogen isotopic fractionation issmaller because the lower maturation at the same temperature. Moreover, water has no obvious effect onthe hydrogen isotopic compositions of individual n alkanes in the simulation test. So, the hydrogenisotopiccompositions of lipid biomarkers were not obviously influenced by maturation and the hydrogen isotopicexchange during diagenesis. The hydrogen isotopes of lipid biomarkers from source rock can be used todiscuss the differences of source rocks and depositional environments and to correlate oil/oil and oil/source.Key words: maturation; pyrolysis; n-alkanes; hydrogen isotope; source rock; Huanghua Depression;Bohai Bay Basin氢是石油与天然气组成的最基本元素之-一,其(GC- TC- IRMS) 的发展,使得测定单个化合物同位素又具有继承效应,所以石油中的氢同位素组的氢同位素值成为可能,也将原油及沉积有机质组成常常标记了其原始母质及其生成环境、演化程分的氢同位素研究提高到了分子级水平。许多研度、油气运移特征口。究者开始关注有机质中特征化合物的氢同位素研近年来,随着色谱一热转换-同位索比值质谱究，使得这项技术在油/油、油/源对比以及沉积母收稿日期:2006-06-12;修订日期:2007-02-09.作者简介:刘金萍(1974- ),女(汉族),黑龙江佳木斯人,博士生,主要从事油气地球化学研究。基金项目:中国科学院知识创新工程重大项目课题(KZCX1- sw - 18-03)和国家重点基础研究发展规划项目(1999043307)。●200.石油实骆地质第29卷质来源、古气候、古水文及古环境的研究中得到了2实验结果广泛应用(-~10]。但是，如何更好的应用和解释石油勘探和古环境研究中的氢同位素资料仍然有许2.1气态产物的碳 氢同位素变化多疑11.12]。热解实验过程中生成的气体主要是甲烷、乙烷、目前的研究显示,类脂化合物氢同位素组成主丙烷3种,非烃气体主要是CO2。在本实验290~要受3个因素控制:生物合成先质的氢同位素组400 C的模拟阶段,2种体系生成的气态产物中甲烷成、伴随生物合成的分馏和交换作用以及生物合成的碳同位素随热成熟度的变化不大,水热体系平均过程中的加氢作用09.13。在漫长的地质时期内的值为一32.4%;干热体系平均值为一32. 8%o。这说成岩作用过程中,保存在沉积岩中的有机质与周围明在低温条件下,处于各温度点的源岩具有相似的的环境之间所发生的氢同位素交换一直是研究人生烃机理,生成的烃气主要是直接来自于干酪根的员很关注的问题314.1.11,这直接关系到氢同位素断裂,且在临界点之下,水的存在对气体碳同位素的应用。因此,进一步研究热成熟作用过程中沉积值并没有多大影响。同位素组成相对较重的气态有机质中氢同位素的变化特征,对更好的在石油勘烃指示了烃源岩具有腐殖型来源的特点。探中应用氢同位素资料具有重要的实际意义。本同样,2种体系生成的甲烷、乙烷、丙烷3种气文采用封闭体系水热模拟实验及同样条件下的于态产物中氢同位素随成熟度的变化也不明显,水热热模拟实验，目的是研究热解烃中正构烷烃单体氢体系3种气态产物氢同位素平均值分别为-304%，同位素组成随成熟度的变化情况及水的存在对氢- 226%,- 190%;干热体系3种气态产物氢同位同位素组成的影响,为更好的应用氢同位素资料提素平均值分别为一307%, - 234%,- 211%。 相对供实验依据。于干热体系,水的存在使烃类气体稍稍贫D.2.2热解烃 的碳同位素随成熟度的变化1实验本实验中,在干热体系条件下,随热解温度的升封闭体系的加水热模拟实验是Lewan16-8]在高,热解烃中正构烷烃单体碳同位素呈现富集δC1979年首先提出来的,因其排出的热解产物与自的趋势(图1)。源岩抽提物中液态正构烷烃碳同位然界中的原油十分相似,被认为是比较接近地质实素大体呈水平分布,分布范围为- -27. 4%o~- 29. 5%。际的一种模拟实验方法。290C时,产物中液态正构烷烃碳同位素分布范围1.1 样品为-26. 1%~-27.8%，与源岩相比δ°C要富集样品选自渤海湾盆地黄骅坳陷上古生界石炭2%左右。至400C时，产物中液态正构烷烃碳同系太原组的煤样,有机质类型为I型,有机碳含量位素分布范围为-23.6%~- 24.7%o ,相对源岩抽为46. 9% ,最高热解峰温为437 C ,氢指数为209,提物中正构烷烃8δ°C富集4%o左右,并且总体上具表明其具有一定的生成液态烃的能力。有相似的形态分布特征。造成碳同位素分馏的原1.2 方法因是290C时,干酪根已经发生了裂解,产生了富样品用蒸馏水清洗烘干后，粉碎至100目,经索氏抽提72 h后,再次用50 C烘干样品。然后取5g样品放人高压釜中,加入10 mL去离子水(没过样品),密封后用真空泵将釜内反复抽真空,关闭阀门,将高压釜置于加热炉中加热。实验设290,310,330,350,400 C共5个温度点。按照设定的温度点进行快速加温(十几分钟内达到设定温度),达到设定温度后恒温至预定时间(72 h)。反应完毕后,对热解气进行气体组分及.41618202242628 30正构烷烃碳数碳、氢同位素分析。用二氯甲烷反复清洗釜内收集..源岩一02.----1--30--.30→-400液态产物。对液态产物进行族组分分离,采用尿素图1干热体系热解产 物正构烷烃络合的方法分离饱和烃中的正构烷烃和异构烷烃，单体碳同位素组成分布曲线将得到的正构烷烃分别进行色谱同位素比值质谱Fig. 18"C values of individual n alkanes(GC-IRMS)和GC- TC- IRMS测定。of the pyrolytic product in non hydrous pyrolysis第2期刘金萍等，热成熟及水的作用对热解烃同位素组成的影响●201●8°C的正构烷烃,这一趋势一直持续到400 C,即正构烷烃单体氢同位素随成熟度的变化情况。在高温阶段,仍有富8°C的正构烷烃产生。如图3所示,源岩及热解产物中的正构烷烃单而在水热体系条件下,随热解温度的升高，热体氢同位素值具有随碳数增加逐渐变重的趋势。解烃中正构烷烃单体碳同位素的变化则不如千热热解前,未成熟源岩中的正构烷烃单体氢同位素分体系的明显(图2)。从290~350 C,热解产物中布范围为-132%~-156%。干热体系的模拟实.液态正构烷烃相对源岩抽提物中正构烷烃8"C变验结果表明:随热解温度的升高,反应产物中正构化范围只有1%o左右,其原因可能是水的存在部分烷烃单体氢同位素随成熟度的增加存在富D的趋抑制了反应速度,使得相同温度点的水热体系下的势。290C时,热解产物中正构烷烃单体氢同位素热演化程度要低于干热体系下的19]。至400 C,变化范围在一123%~一163%;至400 C，热解产热解产物中液态正构烷烃单体碳同位素分布范围物中正构烷烃单体氢同位素变化范围在-90%o~为--24.6%o~-26.4%o,相对源岩抽提物中的正构一141%,变化幅度在20%o左右，即热成熟作用既烷烃δC富集3%左右。造成了碳同位素的分馏,同时也造成的氢同位素的实验结果表明,未成熟源岩中游离的正构烷烃分馏。明显较成熟源岩生成的正构烷烃贫"C,因此用碳而在有水存在的条件下,由于水的存在抑制了同位素值进行油源对比时,对烃源岩的热演化程度热演化的程度，随热解温度的升高，反应产物中正要加以考虑。构烷烃单体氢同位素随成熟度的变化不大(图4)。2.3热解烃中氢同位素变化及对比290C时,热解产物中正构烷烃单体氢同位素变化烷烃中的氢是与碳键结合在一起的,这种氢不范围在- 133%o~- 153%;至350 C ,没有大的变易发生交换作用，而干酪根、纤维素和酚类物质中化;至400 C ,变化范围在- 120%o~ - 155%,变化的氢则比较容易发生交换作用8.2]。幅度在10%o左右。Schimmelmann等[20]指出:在330 C时,水热条件下,源岩与地层水之间发生了不可逆的同位素交换,之后,这种来源于水中的有机氢在低温阶段就变成了不可再交换的有机氢。将这一实验结果-120-外推到地质上的热成熟过程,则表明原油中正构烷烃中的8D值在烃类的生成过程中就已经被改变了,地质历史时期内,不可能再受油藏水中氢的影响。也就是说石油的氢同位素组成在石油生成后-1817192527 29的运移演化过程中不受水介质中氢同位素的影响。正构烷烃碳数通过2种模拟实验体系的对比,一方面能够明了热解过程中水的存在对热解产物中正构烷烃单图3干热体系热解产物正构烷烃单体氢同位素组成分布曲线体氢同位素的影响;另一方面能够了解热解产物中Fig.3 8D values of individual n alkanesof the pyrolytic product in non hydrous pyrolysis24-1000-12082022-1802123上.310 C ---300C --350它一一-400 C图2水热体系热解产物正构烷烃图4水热体系 热解产物正构烷烃单体碳同位素组成分布曲线Fig.2 8"C values of individual n alkanesFig.48D values of individual n-alkanesof the pyrolytic product in hydrous pyrolysis石油实验地质第29卷在烃类的热成熟演化过程中,实例研究表明，correlation; case studies from the Western Canada Sedimentary成熟度变化可导致原油正构烷烃单体氢同位素组Basin[J]. Organic Geochemistry, 2001. 32; 1387~ 13995 Liu w, Huang Y. Compound specifie D/H ratios and molecular成发生40%o左右的增加4。事实上，成熟度增加distributions of higher plant leaf waxes as novel paleoenviron-造成氢同位素组成变重的影响,在揶威北海的源岩mental indicators in the Chinese Loess Plateau[J]. Organic Geo-干酪根研究以及澳大利亚煤抽提物的研究中均有chemistry, 2005, 36; 851~ 860所反映12122。这可以用贫D的有机质与富D的地6 Sachse D, Radke J, Gaupp R, et al. Reconstrucion of palaco-层水之间的氢同位素交换来解释。hydrological conditions in a lagoon during the 2nd Zechstein cydlethrough simultancous use of 8D values of individual n alkanes and在源岩热解的过程中,水中的氢在反应过程中8*O and 8C values of carbons[J]. Internatinal Journal of Earth与有机氢之间发生了部分交换作用,对干酪根、沥Siences, 2004, 93: 554~564青质、排出油的氢同位素都产生了影响,千酪根中7 Sachse D. Radke J, Gileixner G. Hydrogen isotope ratios of re与碳键相连的氢最易受水的影响,而油中的氢受水cent lacustrine sedimentary n-alkanes record modern climate的影响要相对小一些[2]。本实验中,在290 C相variability[J]. Geochimica et Cosmochimica Acta, 2004， 68;同的热解温度点,2种体系生成的产物中正构烷烃8 Sauer P T, Eglinton T I, Hayes J M, et al. Compound specific4877~ 4889单体氢同位素在组成上没有明显差别,这说明在低D/H ratios of lipid biomarkers from sediments as a proxy for温热解阶段,虽然有水参与，但热解实验中水的存nvironmental and climatic conditions[J]. Geochimica et Cos-在并没有对热解产物中正构烷烃单体氢同位素的mochimica Acta, 2001, 65: 213~222值产生明显的影响。据此推测:热成熟反应过程中9 Xiong Y, Geng A, Pan C, et al. Characterization of hydrogen的氢交换大部分发生在干酪根、沥青质以及热解油.isotopic composition of individual talkanes in terrestrial source中除了正构烷烃以外的其它部分,对排出油中正构rocks[J]. Applied Geochemnistry, 2005, 20: 455~4630 YangH, Huang Y S. Preservation of lipid hydrogen isotope烷烃单体氢同位素的值没有明显影响。ratios in Miocene lacustrine sediments and plant fossils at3主要结论Clarkia, north Idaho, USA[J]. Organic Geochemistry. 2003, .34: 413~423在无水存在的实验条件下,随热解温度的升高11 Xie s, Nott CJ, Avsejs L A. et al. Palaeolimate records in com-(290~400 C) ,热解烃中正构烷烃呈现富D趋势，pound- speific 8D values of a lipid biomarker in ombrotrophic peat[J]. Organic Gechemistry, 2000, 31: 1053~ 1057氢同位素发生了20%左右的分馏。而在有水存在12 Dawson D, Grice K, Alexander R. Efect of maturation on的实验条件下,由于相同热解温度点所达到的成熟the indigenous 8D signatures of individual hydrocarbons in sed-度低于无水条件下的,所以产生的氢同位素分馏相iments and crude oils from the Perth Basin (Western Austral-对要小。热模拟实验中水的存在对热解烃中正构ia) [J]. Organic Geochemistry, 2005, 36(1); 95~104烷烃单体氢同位素组成并没有产生明显的影响。13 Sessions A L, Burgoyne T w, Schimmelmann A,et al. Frac因此,成岩作用过程中的氢同位素交换及热成熟作tionation of hydrogen isotopes in lipid biosynthesis[J]. Organ-ic Geochermistry, 1999, 30; 1193- 1200用均不能在很大程度上改变脂类化合物本身的同4 Schimmelmann A, Sessions A L, Boreham C], et al. D/H位素组成,即脂类化合物的氢同位素能够用来评价ratios in trretrially sourced petroleum systems[J]. Organic有机质的来源、进行油源对比以及地质历史时期沉Geocbermistry, 2004, 35; 1169~1195积古环境的恢复。5 Jincai Tuo, Mingfeng Zhang, Xianbin Wang. et al. Hydrogenisotope ratios of aliphatic and diterpenoid hydrocarbons in参考文献:coals and carbonaceous mudstones from the Liaohe Basin.China[J]. Organice Geochemistry, 2006，37: 165~ 1761王大锐.氢同位素分析在油气勘揲中的新进展[J].石油知识，6 Lewan M D. Winters J c, Mcdonald J H. 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Advances in Organic Geochemitry[C], New York:positions of individual alkanes as a new approach 10 petroleum(下转第206页)●206●6油实验地房第29卷体厚度平面图(图3)看,Ng62小层砂体厚度大、变但图3中圈定范围砂体厚度4~7 m,储层发育,可化快、平面上稳定性差,主要由2个朵状分布的砂以进-步部署井位。体组成。总体上看,砂体在工区北部分布较为稳以上述研究成果为依据,已在该区整体部署开定,厚度较大,最厚的KD15- -9 井厚度达11.3 m;发井21口,其中,垦东33-1块部署7口井，钻探工区南部星大片尖灭区,仅在KD33- -2 井区周围成功率100% ,预测砂体符合率达85%;垦东32块有一片砂体发育区。说明在Ng62沉积时期,河道西扩边,部署12口井,钻探成功率92%。实钻结向南的延伸已十分有限，砂体发育主要集中在工区果与预测吻合很好,说明储层反演预测结果是比较北部区域。准确和可靠的。将反演预测与实钻结果进行对比分析,统计研究区58口井结果表明:Ng6' ,Ng62主力小层砂体4结论厚度预测与实钻平均绝对误差分别为0. 25,隐蔽油气藏勘探难度很大,需要先进的勘探理0.5 m,其中Ng6'最大绝对误差1.8 m,最小绝对论为指导,更迫切地需要先进的、操作性强的勘探误差0 m,绝对误差小于1 m的57口井,占98%，技术和手段,Conseis复杂油气藏储层预测系统能绝对误差小于0.5 m的51口井,占88%,相对误较好地对薄砂层进行预测,可直接指导隐蔽油气藏差小于20%的50口井,占86%, 相对误差小于的勘探部署。10%的45口井,占77. 6%;Ng6?最大绝对误差3.3 m,最小绝对误差0 m,绝对误差小于1 m的51参考文献:口井,占88%,绝对误差小于0.5 m的42口井,占1 张枝焕，曾艳涛,张学军等.渤海湾盆地沾化凹陷渤南洼陷原油72. 4%,相对误差小于20%的49口井，占84.5%,相地球化学特征及成藏期分析[J].石油实验地质,2006,28(1):对误差小于10%的35口井,占60%。由此看出,该.54~58反演结果吻合率高,可用来指导勘探部署。2李敏,赵勇，杨志伟.渤海湾盆地陈家庄凸起浅层气成藏规律[].石油实验地质.2005 ,27(4):399~4033油气勘探开发部署建议3董春梅、基于河水位变化的层序地层模式:以济阳坳陷孤东油综合上述分析研究,认为该区存在以下潜力目田为例[J].石油实验地质,2006 ,28<3):249~-252标:1)从Ng6'砂组顶面构造和砂体厚度叠合图杨飞,彭大钧,唐实秋等。地震反演在潜山油藏预测中的应用:以黄骅坳陷东部为例[J].石油实验地质，2004,26<4):(图2)可知:Ng6'砂组构造形态为南高北低,向南401~403大部分区域均处在1060m油水界面以上;从砂体3 贺振华,黄德济,胡光岷等。复杂油气戴地庭波场特征方法理论分布看:图2中圈定范围砂体厚度在5~8 m,具备及应用[M].成都:四川科学技术出版社1999形成岩性类隐蔽油气藏的良好储层条件[8]7,因此是; 贺振华、反射地震资料偏移处理与反演方法[M]. 重庆:重庆油气潜力目标区。2)从Ng62砂组顶面构造和砂大学出版社,1989体厚度叠合图(图3)可知:Ng6°砂组分布范围有7黄捍东,贺振华,刘洪昌等. 测井一构造约束地震资料目标反演[J].石油地球物理勘探1999.34(5);595~600限,砂体发育区基本已有井控制，且研究区北部构8韩文功,陈建平。 胜利油气地球物理技术论文集[G].北京:石造较低(低于油水界面1 068 m) ,挖潜余地不大，油工业出版社,2003*业*业*业业业全兰业*业业*业业当当当*业***业*业业当业***业**业业业***兰业业业当(上接第202页)Cosmochimica Acta, 199. 63+ 3751~3766Wiley,1981. 524~53321 Rigby D, Batts B D, SmithJ W. 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