乳酸与聚乙二醇熔融聚合及表征

研究论文Fiber Research乳酸与聚乙二醇熔融聚合及表征徐霞'，张满林',王绍斌',杨敏鸽"，陈立成2(1.西安工程大学,纺织与材料学院，陕西西安710048;2.西安工程大学，环境与化学工程学院，陕西西安710048)摘"要: 以I-乳酸与聚乙二醇为原料，熔融共聚，再固相聚合得到聚乳酸-聚亡二醇典聚物(PLEC)2?; 用凝胶渗透色谱(GPC)、 紅外光谱(FTR)、熔点测试、差示扫描量热法(Sc)、吸湿率测试等手段对其进行表征，发现相同条件下，聚乳酸聚乙二醇共聚物吸湿率高于聚乳酸。关键词:聚乳酸-聚乙二醇;熔融共聚;圉相聚合中图分类号: TQ342.。的wr.文献标识码: A. srer文章编号: 1001-7054 (2007) 12- 0025-04聚乳酸(PLA) 是-一种生物降解高分子,具有是将L~乳酸与聚乙二醇熔融保温聚合，再经固相聚很好的生物降解性、相容性和可吸收性,最终的降合得到较高分子量的PLEG。解产物是二氧化碳和水，不会对环境造成污染n,1实验部分因此人们对聚乳酸在工农业领域、生物医药领域、食品包装领域的应用展开了广泛的研究四。但是聚1.1原料与仪器乳酸中有大量的酯键，为疏水性物质,降低了它的L~乳酸:工业品，江西武藏野生物化工有限生物相容性。为改善PLA的亲水性,一种有效的公司;聚乙二醇2000:分析纯，天津市科密欧化方法是在PLA主链中引入亲水性的基团或链段。学试剂开发中心;聚乳酸:美国CARCIL-DOW聚乙二醇(PEG)具有良好的生物相容性和亲水性，公司;催化剂为自制纳米级锡粉。在PLA分子链中引入PEG链段得到聚乳酸~聚乙二RE-85Z型旋转蒸发器:上海青浦沪西仪器醇共聚物(PLEG) 是改善PLA亲水性能的一种比厂; WMZK-01型温度指示控制仪:上海华辰医用较好的方法周。目前，PLEC主要通过丙交酯与环仪表有限公司; X-4 型数字显示显微熔点测定仪:氧乙烷、PEG开环共聚合成，但丙交酯的纯化需要北京泰克仪器有限公司; DZF6050 真空烘箱:上海耗费大量有机溶剂重结晶，导致PLEG的合成成本精宏实验设备有限公司; FTRS700 型红外光谱仪:高昂。因此,随着乳酸直接熔融聚合法H合成各日本ShiMadZu公司; egilent 1100 型凝胶色谱仪:种聚乳酸类生物降解材料的不断深入，可以采用乳美国; Sapphire DSC差示扫描量热计:美国PE。酸、PEG直接合成PLEG,以降低其合成成本(5网。1.2样品制备汪朝阳等在165 C、70 Pa压力下，以氧化亚锡或氯1.2.1 L-乳酸与聚乙二醇熔融保温聚合化亚锡为催化剂，熔融聚合制得了PLEG切。本文将L~乳酸在- -定压强、温度下进行浓缩除水。将聚乙二醇加入到除水浓缩过的乳酸中进-步缩收稿日期: 2007-09-044 修回日期: 207-11-01金项目:陕西省自然科学基金项目((项目编号: 2007B18)。 中国聚,其中聚乙二醇占1/10的比例。将浓缩过的乳纺织工业协会指导性项目(项目端号: 207000陕西省教育厅专酸和中国煤化工自制纳米级锡粉项科研计划项目((项目 编号: 07]JK247)。催化|YHCN M H G,开动真空泵，作者简介:徐霞(1982-).山东省泰安市人,硕士研究生,研究方向为纺织材料的开发。慢慢将真空度调到700Pa,在此条件下聚合8~12 h,合成纤维SFC 2007 No.12 25研究论文Fiber Research然后自然降温至120 C,提高真空度在80 Pa条件表1固聚温度在熔点下15 C的实验方案下保温，得到乳白色预聚体。时间h0-1010-2020-30产物熔点心135-142144-150150-1571.2.2固相聚合固聚温度心C12029135将上述预聚体在高速粉碎机上粉碎后,放入，旋转瓶中,在一定的温度和压力下反应一定时间，表2固聚温度在熔点下10 C的实验方案制得具有一-定分子质量的PLEG。产物熔点/C148-156158-1621.3样品表征固聚温度心25_138_148吸湿率的测定:将预聚体、固聚PLEG样品和美国的PLA样品分别在高速粉碎机上粉碎，在室表3固聚温度在熔点下5 C的实验方案温下，取其细分称量,用真空烘箱烘至恒重。在室150-158160-167温条件下放置直到恒重,测量其吸湿率。3045155通过红外光谱( FTIR)对样品结构进行表征;以四氢呋喃为溶剂、聚苯乙烯为标样,用凝胶色谱实验结果见表4。(GPC)法测量共聚物的相对分子质量;预聚体及表4各方案实验结果固聚样品熔点的测定用X-4型数字显示显微熔点C固栾温度 _工在熔点下1I5C在熔点下10C「在熔点下5T重均分子质量 .98 481122670145811测定仪进行测试。DSC测试:固聚样品和美国的PLA用真空烘由表4可以看出:随着固聚反应温度的升高，箱烘至恒重,用分析天平称取- -定质量,使用DSC固聚最终产物相对分子质量呈上升趋势。这是因为为差示扫描量热计测试，升温速率10 C/min,氮温度越高,反应中的活化分子越多,链段碰撞反应气保护，由50 C升温至终点485 C。的几率就会越大，从而使得分子质量增加。虽然缩聚反应是放热反应，提高温度会使得反应向逆方向2结果与讨论进行，但在固聚阶段,由于缩聚放热量很小，小分2.1固相聚合子水被不断去除，保证了反应朝正方向进行。因2.1.1固聚温度的确定此,本实验把固聚阶段反应温度控制在预聚体熔点在固相聚合过程中,控温有两种方式: -一种是以下5C。恒温反应，另一种是随着反应的进行逐渐改变温2.1.2固聚时间的确定度。固相聚合的最高温度是由熔融聚合粗产物决定固聚时间对熔点、重均分子质量的影响见表的。高温固相聚合虽然能比低温聚合得到更高分子5。预聚物的分子质量是随着固相聚合时间的增加质量的产物，但如果- -开始便采取高温固相聚合,而增加，但是分子质量增加速率随着时间的增加是会使聚合物软化发粘,产生粘结现象,不利于分子降低的，到了反应后期，分子质量增加速串非常缦质量的进一步提高。因此，为了得到更高相对分子慢，当分子质量达到一定值后，聚合物分子质量就质量的产物，本实验研究了分段控温方式对聚乳酸不再随时间的延长而增加。固相聚合的影响。随着固相聚合的进行，共聚物分表5固熹时间对熔点、重均分子质的影响子质量和熔点都有很大的提高。105253540固聚温度C 130 140 T 145 150 155 155 155 1固相聚合过程中，采用分段控温方式,将反应重均分子质36618 48 563 7788 98 120|146 487 153515313温度分别控制在其熔点下5C、10C、15C,分别测其重均分子质量,可得到最佳的固相聚合温度。熔点C150155↑160165165↑165十165经测试，PLEG 预聚体熔点为135-142,重由表5可看出:随反应时间的增长，重均分子均分子质量(M,) 为15 171。将预聚体粉碎后称量质量中国煤化工过30 h后分子质放入圆底烧瓶，油浴加热反应分3次进行,每天量增YHCN M H G分子质量几乎没10h。实验安排如表1、2、3。有影响。因此，固聚时最佳的反应时间为30 h。26合成纤维SFC 2007 No.12研究论文Fiber Research2.1.3真空度的确定在实验过程中排除水分是使反应向正方向进hm行的重要手段之一一。 在固相聚合阶段,反应物为固态,即使较大的真空度也不会把反应物抽出。真空度越大，越容易把水分排出反应体系，使得反应向聚合方向进行。由表6可以看出:真空度太高对于提高分子质量没有太大的帮助，反而只会增加成本。故本实验控制反应真空度为80 Pao4000 3500 3000 2500 2000 1500 1 000波数/cm-'表6真空度对重均分子质的影响图1固聚PLEG的红外光谱團. 真空度Pa 130T _ 1058055 30重均分子质量105690 124560 145811 148840 149958]线。从图可以看出:固聚物样品熔点在155.5C,热2.2样品的外观、熔点、吸湿率分解温度在272.1 C。图3为美国PLA样品的DSC对熔融保温聚合的预聚物、固相聚合物、美国曲线，其熔点在162.4 C，热分解温度363.4 C。PLA进行熔点、吸湿率测试，测试结果见表7。结合图1的红外分析可得出:固聚物样品是PLEG表7熔点、吸湿辜测试结果的嵌段体，此时的熔融峰是由PLEG共聚物中的样品外观焰点C。吸湿率/%LA链段引起的;固聚物的分解温度低于美国PLA预聚物乳白色固体135-1422.52固聚物160-167的分解温度，这也主要受PLEG中的主要成分一美国PLA白色固体165-1750.41LA链段的控制。由表7可以看出:实验所得固聚样品约是美国PLA的吸湿率的6倍,达到2.38 %。.2.3红外光谱图1为固聚物的红外光谱。1750-1735 ecm+是非环的饱和酯问，可以看到1 747.6 cm-1 处有强吸-25收峰出现，故此强吸收峰为酯羰基的特征吸收峰;3500 cm+处峰形较宽，是-0H的特征峰;1 200 cm'附近的吸收峰是C--0伸展振动特征峰,m一3m3m4sm图上在1 205.6 cm-1 和1 245.0 cm~'处均有吸收峰,可判断有C- -0基团的存在; 1 485~1445 cm-+区域圉2氨气气氛中固聚物样品DSC曲线的是- -CH2 的特征吸收峰4，在图上可观察到-101 444 cm-处出现吸收峰,所以有一-CH2 基团的存20在; 1340 cm-是-CH的特征吸收峰区域，在测试图上可观察到1352.6 cm-处有弱的吸收峰，故有一CH基团的存在; 1380-1370 cm'区域为- -CH, 的特征吸收峰(单峰),在1375 cm'l处有一弱的吸收峰出现，所以有一CH,的存在;一CH2存在着两个-50振动态，分别在2930 cm'、2850 cm-出现特征吸60200400500收双峰，由图可以得知在2933.3 cm-1 处有吸收峰温度心存在，是因为引入了聚乙二醇片段的- -CH2基团。圈3氨气气氛中美国PLA的DSC曲线由此可以断定聚乳酸聚乙二醇发生化学作用。中国煤化工2.4固聚物热稳定性图2是固聚物样品在氮气氛围保护下的DSC曲C.HCNMH Gh在次水mtxx应血汉10压力700Pa,固合成纤维SFC 2007 No.1227研究论文Fiber Research聚阶段反应温度控制在预聚体熔点下5 C、反应时学世界2003.(6)-323-326.间为30 h、反应真空度为80 Pa的条件下，能得到[3]张连来,熊成东可生物降解PLA-PEG嵌段共聚物的形态研宛[I.重均分子质量大于14万的固聚物。实验所得固聚高分子材料与工程,1992(3):45- 49.4] Cao Q w,Lan P,Shwo H L,Hu x C. Diret eytheis wih mel poly-样品约是美国PLA的吸湿率的6倍,达到2.38 %。condensation and microstrueture analysis of poly(L-lactic acid co-glycol-通过红外光谱结构分析、DSC 固聚物热稳定性测ie eid]XJ.Polmer 12002.311):786- 793.试，可以证明乳酸与聚乙二醇发生化学作用,得到[5]周海鸥,史铁钩,王华林等.聚乳酸改性的研究进展和方向[].化工的固聚物样品是PLEG链状体。科技市场2004.(1);13-15.5同胡洪国，田丰等聚乳酸及其典聚物的国内外研究现状和进展[D.四外建材科技2000,21(1);1-4.参考文献[]王方,汪朝阳,越耀明.豪乙二酵改性聚乳酸类材料研究逊展[.材{7]汪朝阳,赵耀明。王方.生物降解材料聚乳酸-聚乙二醇的直接馆融共聚法合成与表征[I.化工科技,2005, 13(1);17-21.料导扣2004.182):62-64.[2]汪翱阳,赵耀明乳酸直搂缩合法合成聚乳酸奥生物降解材料[J.化[8]杨定国波谱分析基础及应用[M.北京:中国纺织出版社1993:33-Preparation and Characterization of PLAPEG CopalymerXU Xia', ZHANC Man-lin', W ANG Shao-bin', YANG Min- ge, CHENG Li- cheng2(1. School of Textile & Materials, Xi'an polytechnic University, Xi'an 710048, Shaanxi, China;2. School of Enironmental & Chemical Eng. Xi'an polytechnic University, Xi'an 710048, Shaanxi, China)Abetract: Using poly (actic acid) and polyethylene glycol as raw material, PLAPEG copolymer were syn-thesized via melt copolycondensation and solid state polycondensation. Their relative molecular weight,structure and properties were eystermatically characterized and compared by GPC,FTIR , meling point,moisture absorption and DSC. Under same synthetic conditions, moisture absorption of PLA/PEG copoly-mer was higher than poly( lactic acid).Koy words: poly(actic acid)-polyethylene glyol, melt copolycondensation, solid state polycondensation***业业***业业当业业业业业业业业业业业业产业全业业业当兰业业业业业施世业当业业业2008年上海纺织科技》征订启事2008年《合成纤维工业征订启事《上海纺织科技》创刊于1973年，是由上海市纺给成纤维工业》是国家科委批准发行的合成纤织科学研究院主办的综合性纺织技术类期刊，国内外维领域的专业性科技期刊，全方位报道国内外科研生公开发行，重点报道覆盖整个纺织产业链的新技术、产的科技成果、实用技术和科技信息。辟有“研究与新工艺、新设备、新产品、新动向,以及管理、经营开发"、“科研快讯”、 “综述与专论”、 “实践 与经新理念。验”、“国内外动态" 等主要栏目。《上海纺织科技)国际标准连续出版物号为ISSN《合成纤维工业为大16开本, 72页，双月刊，1001 -2044,国内标准连续出版物号为CN 31 -1272/国内外公开发行，国内邮发代号42 21,每本订价10元,TS,邮发代号4-397,刚,每期定价8元，全年96元,年价60元。请读者及时到当地邮局订阅!也可直接每月18日出版。订阅方法:全国各地邮局均可订阅，与编辑部联系补订。编辑部现有少量1982- -2006 年或直接向本刊发行部订阅。合订本，需要请与编辑部联系。联系人:陈军地址:湖南岳阳市云溪区巴陵石油化工有限责任公发行部电话: 021- 55210011x246司技术中心《给成纤维工业编辑部地址:上海市平凉路988号上海纺织科技)编辑部联系人:余毅邮编: 200082邮编: 414014电话: 021-55211341, 51670066, 55210011x373电话: 0730-8492077 传真: 0730-8482342传真: 021-5167000中国煤化工E- mial: shfxkj@stri.cn, shfzkj@sh163.nethttp:/;HCNMHGhtp://www.orienttx.com28合成纤维SFC 2007 No.12