城市固体废弃物热重分析及热解动力学研究

可再生能源2006.5(总第129期)研究与试验城市固体废弃物热重分析及热解动力学研究柯威,熊伟,刘景雪,韦刘柯,周力,鲍秀婷,向晶晶,郭嘉(武汉工程大学化工与制药学院,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430073)摘要:对城市垃圾典型组分(塑料、橡胶、果皮、织物、纸板等)进行热重分析及热解动力学研究。热重分析结果表明,塑料组分开始分解的温度较高,但分解速率最快;橡胶组分开始分解反应旳温度相对较低,且分解速率相对较慢。果皮、织物和纸板类以纤维和木质类物质为主要成分,其热解特性较为相似。热解动力学研究表明胶的热解活化能最髙,最难分解,且热解符合二维扩散机理;塑料的热解相对较容易,符合一维扩散机理。而果皮、织物和纸板类的活化能较低,它们的热解符合体积缩小机理关键词:城市固体废弃物;再利用;热解;热重分析;动力学参数中图分类号:X705文献标志码:A文章编号:1671-5292(2006)05-0053-0Thermogravimetric analysis and pyrolytic kinetic study onmunicipal solid wastes (MSW)KE Wei, XIONG Wei, LIU Jing-xue, WEI Liu-ke, ZHOU Li, BAO Xiu-ting, XIANG Jing-jing,GUO Jia(Wuhan Institute of Technology, School of Chemical Engineering and Pharmaceutical, Wuhan430073, China)Abstract: In this paper, thermogravimetric analyses and pyrolysis kinetic studies for municipalsolid waste components, including plastics, rubber, fruit peel, textile, and board paper, were carried out. Thermogravimetric analyses showed that the initial temperature for plastic pyrolysis washigh, while its decomposition rate was larger. Rubber components commenced pyrolysis at a lowertemperature, but with a lower decomposition rate. The pyrolytic characteristics for fruit peel, textileand board paper were similar due to their fiber and lignocelluloses nature. From the pyrolytic ki-netic study, it could be found that the pyrolytic activation energy for rubber was the highest andthe process followed two-dimensional diffusion mechanism. Pyrolysis of plastic was relatively easyand followed one-dimensional diffusion mechanism. The activation energies for fruit peel, textileand board paper were lower, and their pyrolyses followed volume contraction mechanismKey words: municipal solid waste; recycling; pyrolysis; thermogravimetric analysis; kinetic study0引言固体废弃物时必须考虑无害化、减量化和资源化随着我国城市化步伐的加快,城市人口数量传统的堆肥和墳埋处理方法资源回收利用率低,的增加,城市固体废弃物( municipal solid waste,而且会给土壤和地下水带来二次污染;焚烧法不MSW)的产量以每年8%~10%的速率增长,固废操作复杂,运行成本高,还会生成二嗯英的成分也趋于多样化和复杂化,因此在处理这些(dio中国煤化工亏染物。CNMHG收稿日期:2006-05-10基金项目:湖北省基础化学实验示范中心研究创新型实验项目(2005006作者简介:柯威(1985-),男,湖北黄石人,本科生,现参与城市固体废弃物的热解及综合利用的研究通訊作者:郭嘉(1969-),男,湖北武汊人,博士,特聘教授,从事生物质能源和环境污染控制研究。E-mai:!luOJia@πail.witedu.cn研究与试验RENEWABLE ENERGY No5 2006(129 Issue in All)城市生活垃圾热解是近年来发展起来旳一项的主要产物是可燃性液体,称为油化法;在600~处理固体废弃物的新技术,该项技术具有处理洁700℃高温下,热解处理混合固废,其产物以可燃净彻底、能源利用率高等特点。特别是随着城气体为主,也称为气化法。市燃气的发展,固废中煤渣等无机物含量降低,有2热重实验研究机可燃组分(例如塑料、橡胶、果皮、织物、纸板等)本研究在一热重分析仪(wWRT-1型,北京光逐步提高,其热值也不断增大(例如北方有燃气和学仪器厂出品)中进行,将从气瓶来的氮气(纯度供暖设施的居民小区生活垃圾的平均热值达99.9995%)引入到试样室,试样放在悬挂在铂丝7500kJ/kg),因此,城市固体废弃物的热解法能上的坩埚内(温度范围:室温至90℃;升温速率源化得到广泛的关注,通过热解可以得到燃气、焦10℃/min;坩埚容积:0.06ml)。随着炉温的升高油和固体燃料。该方法减容量大、占地少、可燃试样发生热解而重量减少。几种城市垃圾典型组气成分易于控制,得到的储存性燃料性能稳定,也份(塑料、橡胶、果皮、织物、纸板等)的工业分析和便于运输。发热量见表1。然而,由于城市生活垃圾的组分多样性、季节表1几种城市垃圾典型组份的工业分析和发热量变化性原因,给热解的设施、设备带来不确定性。组分水分/%挥发分/%固定碳/%灰分/%发热量/kJ…kg所以,需要了解各典型组分的热解特性。国内外的塑料0.5990学者在此方面已开展了一些相关的工作出。但橡胶1.125410方面研究工作不够系统,考虑的热解工况参数果皮74.20.8有限;另一方面在进行动力学参数研究时,多直接织物6.3纸板15490采用热失重曲线上的数据信息,而没有结合热解机理,采用不同的热解方程综合评判固废的热解水分决定着固废的热解率、发热量和腐烂程过程度等,水分大则发热量低,能源利用率不高。挥发本研究采用热重天平探讨城市固体废弃物典分由可燃气体、二氧化碳和水蒸气组成,对整个热型组分的热解特性,综合考虑了城市固废中各典解过程起决定作用。灰分是固废中不可燃的矿物型组分(例如塑料、橡胶、果皮、织物、纸板等)的热杂质。而且,目前城市垃圾中眢可燃物的热值较解,选择适当的工况参数,研究其热稳定性和分解高,具有较好的利用价值和应用前景。历程(热解特征参数)。并通过计算机编程求得反3热解动力学参数计算应动力学参数(即活化能和频率因子),进而为建研究表明,一般固体废弃物的热解反应速率立热解综合模型,发展我国的城市固体废弃物热满足阿累尼乌斯( Arrhenius)方程吲:解技术提供基础数据。da/dt =kf(a)=Aexp(-E/RT)f(a (1)1城市固体废弃物的热解式中,K是反应速率常数,A是频率因子,E是活城市固体废弃物的热解是一种热化学处理技化能,R是气体常数,T是绝对温度,是时间,α术,利用固废中的有机组分的热不稳定性,在无氧或是t时刻的重量份额。f(α)为一函数,表征热分解缺氧的条件下加热固废使其产生热分解,包含大分反应的途径。反应发生的份额α可以由样品的质子的键断裂、异构和小分子的聚合等,最终转化成量变化来定分子的可燃气体(包括H2,CH4,CO,NH,H2,HCN=(W-W)/(Wo-W)和其它烃类化合物)、液体(多种有机酸、甲醇、丙酮、式中,WW和W分别是试样在初始、实际和最终芳香烃、低分子脂肪烃、焦油和沥青状物质等)和固的重量体燃料(主要为炭黑,也称热解炭。具有较高的凵中国煤化工改写为能源利用率和较少的二次污染排放CN MHGI-a) "=Kdt (3)由于城市固体废弃物的成分较复杂,在不同式中,为反应级数。的温度下热解,其热解过程和最终产物也会不同将式(3)积分,我们可以得到如果在400~500℃中温下,热解处理废塑料得到[1-(1-a)4n]/(1-m)=Kt(=1时)(4-a)可再生能源2006.5(总第129期)研究与试验或-n(1-a)=K1(η=1时)(4-b)现岀较低的热解温度和较大的热分解温度范围对于升温速率为q(q= dt/dt)的非等温过程,果皮、织物和纸板类以纤维和木质类物质为主要式(1)可以改写为成分,所以其热解特性较为相似。因此,建议在工da/dt =f(a)Aexp(E/RT)/q业设计时,将城市固体废弃物的热解温度控制在eX dalf(a)=Aexp(-E/rT)/adT(5)760℃,即可以有效实现垃圾的减容减量处理常用的有机物热解方程一般有 Sigmoid速率42城市固废中各典型组分的热解动力学方程(成核以及生长为速率决定的过程)、一级反表3为城市固体废弃物各典型组分的热解动应方程、面积缩小和体积缩小的几何模型(反应界力学参数。面生长的几何特性决定)、扩散机理(包括一维扩表3几种城市垃圾典型组分的热解动力学参数散、二维扩散、三维扩散和 Ginstling- Brounshtein组分活化能ml频率因子/mn热解方程相关系数等,扩散过程为速率的控制因素)塑料301×105橡胶213.62.68×10°-ln(1-a)]0.992式(5)积分后,并将它用级数展开(忽略高阶果皮3.3(1-a)23项),可以得到织物3(1-a)20.981g(a)=ART(1-2RT/E)exp(-E/RT)/gE(6)纸板21.53(1-a)30.990式(7)两边去对数,而且假设2RT/E<1从表3可以看出,在本实验条件下,橡胶组In[g(a)/T=In(AR/qE)-E/RT(7)分的热解活化能最高,最难分解,热解符合二维那么,对于某一适当的g(α)函数,lmlg(α)/T]扩散机理;塑料的热解相对较容易,符合一维扩对Ⅰ/作图为一条直线,其斜率是-E/R节距是散机理。而果皮、织物和纸板类的活化能较低,表ln(AR/qE)。可接受的E和A值应该是∫(α)所对明热解容易进行,它们的热解均符合体积缩小机应的线性回归系数最高。理。总的来说,本研究所采用的城市固体废弃物4结果与分析典型组分的热解活化能在1.7~213.6kJ/mol的范4.1城市固废中各典型组分的热重分析围,与文献报道的相符。同时也应该注意到,由表2为城市固体废弃物各典型组分的热解特于城市固体废弃物中各种可燃物的组成变化及征参数。各组分的性质存在较大差异,如果直接焚烧必然表2几种城市垃圾典型组分的热解特征参数℃会对焚烧炉的设计带来困难。而它们的热解却具组分热解开始温度最大失重对应温度热解终止温度有良好的共性,因此垃圾热解后再处理会大大提塑料410橡胶高垃圾的利用率,不失为城市固废的能源化利用果皮717的一个新思路。织物285结论纸板通过以上的城市固体废弃物热重分析及热解从表2可以看出,塑料组分热分解特性主要动力学研究,可以得出以下结论表现为开始分解的温度较高(331℃),但分解速(1)城市固体废弃物的热解是一种热化学处度最快,在547℃基本完成了热分解反应。橡胶组理技术,它利用固废中有机组分的热不稳定性,在分开始分解反应的温度相对较低(175℃),且分无氧或缺氧的条件下加热固废,使其产生热分解解速度相对较慢,分解反应趋于完成的温度高达最终转化成小分子的可燃气体、液体和固体燃料。760℃。果皮、织物和纸板类的开始分解的温度相具有较高的能源利用率和较少的二次污染排放差不大,它们热分解趋于完成的温度也较为接近,(2)城市垃圾典型组分(塑料、橡胶、果皮、织均在730℃左右。以上各类固体废物组分表现出物、中国煤化工熟量测定表明,除了来的不同热解特性与其不同组成物质的热解性密果皮CNMHG不高;挥发分较高切相关。塑料为高分子有机聚合物,而且组成成分对整个热解过程起决定作用。而且,目前城市垃圾相对单一,故表现岀较高的热分解温度和较小的中各可燃物的热值较高,具有较好的利用价值和热解温度范围。橡胶类含有难热分解物质,因此表应用前景。研究与试验RENEWABLE ENERGY No5 2006(129 Issue in All)(3)塑料组分开始分解的温度较高,但分解速煤气与热力.2004,24(9):495-497度最快;橡胶组分开始分解反应的温度相对较低,(71廖洪强,姚强TGA技术研究城市生活垃圾燃烧特性且分解速度相对较慢。果皮、织物和纸板类以纤维燃料化学学报.2001.29(4):140-143和木质类物质为主要成分,所以其热解特性较为可燃生活应圾烧动力学参数的热重分析农业环境科学学报200423(5):1014-1016相似。建议在工业设计时,将城市固体废弃物的热9郭小汾,杨雪莲,陈勇,等.可燃固体废弃物的热解动解温度控制在760℃,即可以有效实现垃圾的減力学化工学报2000.51(5):615-9容减量处理I IO PATRICK A. HOM, PAUL T W ILLIAMS. Influence of(4)在本实验条件下,橡胶组分的热解活化能temperature on the products from the flash pyrolysis of最高,最难分解,热解符合二维扩散机理;塑料的bIomass.Fuel,1996.75(9):1051-1059热解相对较容易,符合一维扩散机理。而果皮、织 I1 SORUM I. GRONLI M O. HUSTADJ E. Pyrolysis物和纸板类的活化能较低,它们的热解均符合体characteristics and kinetics of municipal solid wasteIJI积缩小机理。112 ZHANG YE. DENG N, LING JH.A new pyrolysis lech-参考文献:nology and equipment for treatment of municipal hou1王智敏,安大伟,郑非,等,城市生活有机垃圾外热式hold garbage and hospital waste[J). Renewable Energy固定床低温热解技术|.煤气与热力,2004,24(12)2003.28(15):2383-2393113 ISLAM MN. BEG M R A. The fuel property of pyroly sis12]李新国,李丽梅,周欣,等垃圾混合物和废塑料热解liquid derived from urban solid wastes in Bangladesh(JI的实验研究煤气与热力,2005.25(7):9-11Bioresource Technology, 2004, 92(2): 1813 CHEN G Y. ANDRIES J. LUOZY. Biomass gasification4郭嘉混煤热解特性及热解机理的研究煤气与热for product gas production: the overall investigation力.1994.14(3):3-5.arametric effects [J).Energy Conversion and Man-[15] KIM S. Pyrolysis kineties of waste PVC pipe [J]. 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