碲提取工艺的研究现状

2013年10月山西冶金总第145期-SHANXI METALLURGYOctober, 2013综述Total of 145碲提取工艺的研究现状刘德刚',彭俊2(1江西理工大学冶金与化学工程学院,江西赣州3410002长沙矿冶研究院有服责任公司,湖南长沙410012)[摘要]介绍了当前国内外碲提取工艺的研究现状;分析了火法提啼和湿法提碲的优缺点;指出与火法提璋相比,湿法提碲具有流程短、能耗低、生产成本低、清洁环保等优点,将成为碲提取的主导工艺。[关键词]碲提取工艺现状[中图分类号]TF8435[文献标识码]A[文章编号1672-1152(2013)05-0001-03法国矿物学家米勒·冯·赖兴施秦因于1782年研究应生成HSeO3,碲则主要以TeO2TeO·SO等形态留在金矿时得到一种未知元素,法国人克拉普罗斯在1798年证焙砂中。实了这一发现,并把这种未知元素命名为碲"。在地壳中1.2纯碱焙烧提取碲碲主要以伴生的形式存在于金银铜铅镍等矿物中,几乎不此法优点在于:生产过程中的碱再生容易,可返回存在单一的可直接提取的碲矿物,因此,工业上碲产品的循环利用;对设备的要求不高,腐蚀程度相对较小;有利来源主要集中在铜阳极泥、铅阳极泥,镍副产品中,据有于后道工序贵金属的分离富集。关报道,全球碲量的9%来自于铜阳极泥。纯碱焙烧提取碲是把碳酸钠、水与阳极泥按一定比稀散金属碲具有许多良好的物理性能,是制造光例充分混合制成青,在300~650℃温度下进行焙烧,碲电、半导、制冷等元件不可缺少的关键材料,并广泛应用完全氧化为+6价,形成难溶性的碲酸钠入渣,使碲与于髙科技领域,如航空航天、军事、电气等"。随着市场铜、硒分离。碲渣用稀硫酸浸岀,碲酸钠转变为可溶性的对碲的量和质的需求越来越大,如何从含碲物料中提取碲碲酸,进而提取碲。过程发生的主要反应如下就成为一个重要的研究方向。在碲的提取工艺研究上,冶Na,Teo +HSo=HTeo,+Na. so金工作者进行了大量的研究工作,并形成了一系列的方Na TeO +4HCl=H2 TeO, +H, 0+2NaCl+CI法,大体上可分为湿法和火法两大类。H,TeO, +H, o+2S0 =2H, SO +te钟勇“研究了在含碲原料中用纯碱焙烧法回收碲。其1火法提碲主要过程是含碲料在300℃下加入NaCO氧化焙烧7h,得1.1硫酸化焙烧提取碲到的焙砂的浸出工艺条件:w(NaOH)=33%,液固比为据有关报道,目前世界上约半数的阳极泥采用硫酸5:1,浸出温度为75℃,浸出时间为5h,碲浸出率达到化焙烧处理,此法优点在于:经济效益较好;碲的回收率950较高,一般大于70%;适合性较好,大部分电解阳极泥都1.3氧化焙烧提取碲适用;产生的烟气量小,环境污染程度轻。采用硫酸化焙烧法所用原料一般是含硒碲的铅、铜此法的优点在于:生产过程物料制度简单;工艺流程短。缺点在于:对温度控制要求高;产生的杂质较多;等的电解阳极泥,在硫酸化焙烧过程中,将阳极泥配以生产周期长定比例的浓硫酸,搅拌混合均匀,在500~600℃下焙氧化焙烧提取碲是利用阳极泥氧化焙烧后碲、铜等烧,利用氧化硒和氧化碲挥发性的差异,对硒碲进行分生成溶于酸的化合物,与硒生成的不溶酸SeO分离。该工离。其中的氧化硒生成SeO2而挥发出去,SeO极易和水反艺的主要反应如下:2Cu+0, =2CuO中国煤化工[收稿日期]2013-07-27[第一作者简介]刘德刚(1986),男,江西理工大学硕士研CNMHG究生,主要研究方向:湿法冶金。Cu Te+20 = 2CuO+TeO,山西冶金第5期SHANXI METALLURGYNo 5总第145期Total of 145李运刚研究了用氧化焙烧法提取碲的工艺,结果24碱性加压浸出提取碲表明,在最佳工艺条件下,碲的回收率可达96%。最佳此法优点在于:腐蚀性相对小,硒的挥发损失小;工艺参数:焙烧温度为375℃,焙烧时间为13h,焙烧料分离较彻底。缺点在于:耗氧量大,碱耗量大;对含铅层厚度为3cm;浸出剂中氯化钠加入量为碲量的04倍,浸阳极泥处理环境治理强度高。出时间为2h,液固比为4:1,浸出温度为80℃,搅拌速度碱性加压浸出法提取碲是使碲成为碱液中完全不溶为400r/mine的+6价碲,而硒溶解,碲和硒实现定量分离。主要反应式如下:2湿法提碲Se+1.50 +2NaOHe0.+HO2.1氯化法提取碲Te+1. 50, +2NaOH=Na.Teo+H, O氯化法提取碲最大的特点就是药剂制度简单,设备要25选冶联合法提取碲求低,容易控制,国内已有企业采用此法进行生产;其主此法优点在于:经济合理;可提前除铅,简化工艺要原理是把含碲物料进行氯化,再根据氯化物的理化性质流程;硒、碲回收率较高。不同,对碲进行分离回收。该方法的主要过程就是使可溶选冶联合法是使用相应的选矿捕收剂,先浮选出性氯化物的组分都进入溶液中,主要反应式如下:碲、硒精矿后,再分离回收碲、硒。已有多个国家采用Ag Se+3Cl, =2AgCl+SeCl.选冶联合法2。CuTTe+4C12-2CuCl,+TeCl 4冶炼含碲化物的金银矿时必须先除去硒碲,斐济采3H,O+SeCl. =H, SeO, +4HCl用选冶联合法实现了对碲的回收,其主要流程:将含碲3H.O+TeCl=HTe0,+4HCI金矿磨至要求粒度一浮选得到碲精矿一对碲精矿进行纯此法在大冶公司得到了很好的应用,大冶公司的碲碱氧化焙烧一焙砂用氰化法浸金一氰化浸出渣经洗涤后原料中含硒髙而含铜低,碲在原料中有部分是以碲化物得到富碲浸出渣一用Na3S浸出富碲渣,使渣中碲进入碱的形态存在的,单靠碱浸或酸浸均不能溶解碲化物。采液,加稀硫酸中和滤液,使pH=5-6—向滤液加入用H2SO4、NaC作为浸出剂, NaClO作为氧化剂进行浸Na2SO,还原沉出TeO2-通过进一步处理,碲的回收率出,得到的浸出液用碱中和,对中和渣再进行碱浸,碱达85%以上出浸液加酸便可得到TeO2,TeO经除杂后加碱溶解配成电2.6铜置换法提取碲解液,最后进行电解Te“或Te“在H2SO溶液中用铜进行置换得到碲化铜22酸氧化浸出提取碲(Cu2Te),利用碲与杂质的电极电位差异(nc此法优点在于:回收率髙;工艺简单。缺点在于杂+0.337V,-n=+0.53V,mn-n=+1.02V),使碲与杂质质量大进行较好的分离。酸性氧化浸出提取碲是在浸出过程中加入氧化剂使工业生产上已有相关报道,Cu2Te在有氧化剂存在的碲转变为高价态进入溶液,再用还原性金属把碲从溶液酸性或碱性体系中容易溶解,最后可通入还原性物质如中置换出来,以达到回收碲的目的。SO2或Na2SO等还原碲,主要反应式如下:使用该方法浸出碲的报道较多,刘建华、王瑞祥"采H, TeO, +3Cu+ H,SO.= Cu, Te+ CuSO. +2H,O用高锰酸钾为氧化剂从铜电解阳极泥处理过程中产生的H, TeO +5Cu +3H, SO, =Cu,Te +3CuSO+ 4H2 O综合渣中对碲硫酸浸出,碲浸出率可达9009%;吴萍采2CuTe+4NaoH+2.50.=2Na,Teo, +Cu, 0+2H,O用Fe作为氧化剂对浮选富集后产出的碲铋精矿进行盐酸浸出,碲的浸出率高达96.55%Cu Te +2H, SO, +202=H, TeO, 2CuSO. +H,O2.3加压氨浸提取碲27催化还原法加压氨浸法是由Tan和 Bedard提出来的,该方法主郑雅杰等研究了在含碲的硫酸铜母液中应用催化要是适用于处理含铅量高的阳极泥。控制温度为75℃,还原法回收碲,其主要过程:在母液中加入催化剂如氧分压为350kPa,用氨性碳酸铵溶液浸出含铅量高的阳NaCl、NaBr、KI等加速SO2对碲的还原速率,当反应温极泥,铜的浸出率可达99%以上,硒碲的浸出率为度为85℃、c(C为资量为40Lh、反应中国煤化工65%,但同时会溶解少量银。时间为2h时且还原后的碲该法适用面较窄,存在不少缺点:工艺控制严格;以单质的形态dCNMHG浸出率不高;造成贵金属的损失;氨污染环境。此法适用性较窄,会引入新的杂质,被还原出的碲2-山西冶金第5期SHANXI METALLURGYNo 5总第145期Total of 145纯度不高,所以,此法用于生产粗碲。导工艺。在所有的湿法提碲的工艺中,建议采用酸性氧化28微生物法法,该方法可以同时把铜和碲浸出来,缩短了工艺流程,此法的优点在于:环境污染小;能够适用难选低品而碲只需用铜粉置换,便可回收金属碲,此法相对环保位碲矿;成本低廉,工艺流程短。缺点在于:生产效率不药剂可回收循环利用。高;条件控制严格;细菌培养时间长。参考文献Rajwede等在2003年首次利用微生物法从含碲废液[1]赵天从,何福煦有色金属提取冶金手册(有色金属总中提取碲,控制pH=55-8.5,温度为25-45℃,加入微论)[M]北京:冶金工业出版社,1992:17生物提取碲,在整个过程中微生物主要起吸附和还原作{2]谢明辉,王兴明,陈后兴等碲的資源、用途与提取分用。廖梦霞等人研究了对碲矿床资源利用微生物法提取离技术研究现状]四川有色金属,2005(1):5碲。谢鸿观哩等人研究了利用混合菌对低品位碲矿的浸3]刘世友,碲的应用与开发门.有色金属与稀土应用出,在温度为30℃、pH=1.5、矿浆质量分数为1%~2%1995(1):16时,15d后碲的漫出率可达75.8%。4]中国冶金百科全书总编辑委员会中国冶金百科全书(有29萃取法色金属冶金)M]北京:冶金工业出版社,1999156-170萃取法分离富集碲是一种很好的提取碲的方法,此5]马辉从砷渣中浸出和分离碲的工艺研究D]长沙:中南大学硕士学位论文,2009法关健在于萃取剂的选择。逯宝娣介绍了用各种种类的萃取剂萃取碲的情况,包括中性萃取剂,含氮类萃取剂间6]钟勇从某富料分离啼和金属的试验研究.矿冶2011(2):79有硫醇、醇类以及环烷酸等。碲在适宜的条件下能与多种(门李运刚湿法处理铜阳极泥工艺研究(1湿法冶试剂如二硫腙、乙磺原酸盐、二硫代氨甲酸、二乙基季胺金,2000(1)41盐、铜试剂等形成络合物,可被有机溶剂萃取。[8]刘朝辉碲精矿氯化提碲工艺的研究[C]第二届全国重冶李永红等研究了利用胺类萃取剂N235在盐酸萃取新技术新工艺成果交流推广应用会论文集,2005:306体系中提碲的工艺,考查了盐酸浓度、溶液pH、氯离子浓度对碲萃取的影响,当盐酸浓度为3mo、相比为[9]刘建华,王瑞祥从铜阳极泥综合渣中浸出碲的研究1:1、c(N2x)=0.1molL时,萃取5min后平衡,碲达到最大U]中国有色冶金2008(1):48萃取率,为998%。卫芝贤四等人研究利用国产萃取剂10]吴萍.辉碲铋矿湿法冶金研究肌有色金属(冶炼部N1923快速萃取碲,碲萃取较为完全,用NaOH反萃剂效果分),2003(5):30.较好。[11 w. Charles CoPer. The Disposal of CoPPer Refinery210离子交换树脂分离富集法Slimes UJJOM, 1990(8): 45-48林猷壁等研究了各种树脂对re的吸附能力的影响,[12 RHEE Kang- n, LEE Churl- Kyoung, HA Yoon-- Cheol, et结果表明以盐酸为介质,M17二甲胺树脂能够有效分离富al. Tellurium Recoveryfrom Cemented Tellurium with集碲,开创了分离富集碲的新道路,同时实现了原子荧光Minimum Waste Disposal 0]. Hydrometallurgy, 1999, 53(2): 189-测定样品中的痕量Te2.11乳状液膜法[13]陈毘昆沉金后液中回收硒碲及硒浸出动力学[D].长沙:中南大学硕士学位论文,2012李玉萍等人用N503、Ll13B、液体石腊、磺化煤油、盐酸溶液状液膜体系,研究了+4价Te的迁移富集行14]郑雅杰孙召明.铜阳极泥中回收及其新材料制备技术进展稀有金属,2011(4):593为。研究结果表明,此法对+4价Te的选择性好,其他共存[15]郑雅杰孙召明催化还原法从含碲硫酸铜母液中回收离子基本不通过此膜,可以高效地把碲分离出来。此法较碲的工艺研究囚中南大学学报2010(6):2110适合富集铜精矿、铅锌矿、烟尘和合金中的碲的回收。[16] Rajwade J M, Paknikar K M. Broreduction of Telluriteto Element Altellurium by Pscudomonas Mendocina3结语MCMB-180 and its Pract IcalapplicationJ]火法提碲的主流工艺是硫酸化焙烧法,该方法对后Hydrometallurgy, 2003, 71: 243续的稀贵金属回收有利,工艺、药剂制度也较简单,但成[17]廖梦霞,天书,我国首创釉立碲矿床资源的本相对较高,试剂量消耗大,能耗大,适用于碲产量大的开发战略中国煤化工情况;而湿法提碲由于其具有能耗低、清洁环保、生产成1谢鸿观李CNMH安是出低品位碲矿本低等优点,将逐渐替代火法提碲工艺,成为提取碲的主下转第17页山西冶金第5期SHANXI METALLURGYNo 5总第145期Total of 145参考文献[2]李树华张庆波白爽等不锈钢的X射线荧光光谱分析及其牌]郝贡章卜赛斌高新华等不锈钢的X射线荧光分析分析号的自动模糊识别研究冶金分析00525(518-23测试学报2001,202):66-68(编辑:胡玉香)x-ray Fluorescence Spectrometry Analysis of Stainless SteelLIANG Xiaoli(Shanxi Taigang Stainless Steel Co, Ltd, Taiyuan 030003, China)[Abstract] By X-ray fluorescence spectrometry analysis test of stainless steel, various factors influencing the analyticalprecision and accuracy were found out. This article probed into the main factors affecting X-ray tube power selectionsample preparation, parameter setting of type standardization and so on. The research results shows X-ray flspectrometry can completely replace wet chemical analysis[Key words] X-ray fluorescence spectrometry, stainless steel, analysis(上接第3页)的研究矿冶工程,2011(2):71有金属,1995,19(3):188-190[1!]逯宝娣溶剂萃取法分离提取硒碲的应用内蒙古石[2】林猷壁朱玉伦M1树脂分离富集-原子荧光法测定岩油化工,2005(5):12矿中痕量碲[小岩矿测试1991,10(4:283-28620]李永红三辛胺萃取碲的研究肌辽宁大学学报,(23李玉萍王献科液膜分离富集砷中国钼业,20012:381999(4):377(编辑:胡玉香)21]卫芝贤杨文斌王靖芳等硒碲的萃取分离工艺研究稀LIU Degang, pENG /o.ton ProcessThe Research Status of Tellurium extract(nstitute of Metallurgical and Chemical Engineering, Jiangxi University of Science Technology, Ganzhou jiangxi341000, China; Changsha Research Institute of Mining and Metallurgy Co, Ltd, Changsha Hunan 410012, China)Abstract] The current research status of tellurium extraction process at home and abroad was presented. And the advantagesand disadvantages of hydrometallurgical process and pyrometallurgical process of extracting tellurium were compared. Thispaper also pointed out that the hydrometallurgical process is superior to pyrometallurgical process, which has the advantagesof short processing, low energy consumption, low cost, and clean environment. Thus the hydrometallurgical process will bethe dominant process in extracting tellurium.中国煤化工[Key words] tellurium, extracting, technology, statusCNMHG