提高IGCC合成气水合物形成速度及提纯其中H2的工艺

第62卷第6期化工学报Vol. 62 No 62011年6月CIESC JournalJune 2011研究简报提高IGCC合成气水合物形成速度及提纯其中H2的工艺徐纯刚2,李小森,陈朝阳',蔡晶12(中国科学院广州能源研究所天然气水合物开采及综合利用实验室,中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室,广东广州510640;2中国科学院研究生院,北京100049关键词:气体水合物;TBAB;IGCC合成气;诱导时间;MEA;化学吸收DoI:10.3969/ j. Issn.0438-1157.2011.06.034中图分类号:TQ028献标志码:A文章编号:0438-1157(2011)06-1701-07Process for improving rate of hydrate formation and H2purity from IGCCXU Chungang, LI Xiaosen', CHEn Zhaoyang, CAl Jing 2( Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou Institute ofEnergy Conversion, Guangzhou 510640, Guangdong, China: Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, ChinaAbstract: It is unfavorable for industrial application that the induction time of hydrate formation in presentprocess using hydrate for separation of carbon dioxide from IGCC integrated gasification cyclecombustion)syngas is generally longer and that the CO separation and H2 purification based on singlehydrate process is incomplete. In this paper, the formation of IGCC syngas hydrate is carried out in amixture liquid of 0. 29%(mol) TBAB aqueous solution and 5%(vol) cycloheptane (CP). Its ratencreases remarkably at the condition of 273. 65--277 65 K and 2. 54. 5 MPa, and the induction time iscut down to 0. 51 min for fresh water and 0. 35 min for cyclic water, respectively. Besides, a combinedprocess(hydrate stage and chemical absorption) is proposed to separate CO2 and purify H2 from IGCCsyngas. The H2 content in final gas released from MEA solution is 99. 6%(mol). The content of carbondioxide(CO2) can be 99.2%(mol)if a second hydrate stage is employed. So, purification of H, andseparation of CO2 from IGCC syngas could be effective and complete.Key words: gas hydrate; TBAB: IGCC syngas; induction time: MEA; chemical absorption引言火力发电厂制造的二氧化碳气体约占全球每年产生的二氧化碳的总量的1/3。二氧化碳分离主要有化石燃料燃烧释放的二氧化碳气体已经被证明3种途径:燃前除碳( pre-combustion de-carboni是导致全球气温升高和气候变化的主要温室气体。 zation),富氧燃烧以及燃后工序中从烟气中分离二2010-11-17收到初稿,2011-01-07收到修改稿。Received date: 2010-11-17联系人:李小森。第一作者:徐纯刚(1975-),男,博士研dH中国煤化工 ixs@ms, giec ac cn-itional Natural Science基金项目:国家自然科学基金项目(20773133,51076155)CNMHG广东省科技计划项目(2009B05060000;中科院知识创新工程重要方向项目(KGCX2-Yw-3X6)1702·化工学报第62卷氧化碳。二氧化碳气在电厂中的分离捕集可以在烟min。Lee等2以1.0%(mo)的THF为添加气中(燃后捕集)和lGCC工艺(燃前捕集)中实剂,在279.6K、4.12MPa条件下,形成CO2/H2现。目前,烟气中二氧化碳的分离捕集主要是通过气体水合物的诱导时间为10.0min。Li等1以胺吸收法来实现2。IGCC合成气主要为二氧化碳TBAB为水合物形成促进剂,发现0.29%(mol)和氢气的混合气,其中二氧化碳的浓度为25%~的TBAB溶液能有效降低CO2/H2气体水合物形40%,出口压力为2.5~5.0MPa3。IGCC合成成相平衡压力,同时提高CO2的分离效率,在气经过CO2分离后,得到的高浓度氢气可以作为278.15K、2.5MPa条件下,形成CO2/H2气体新型清洁燃料,这使得从IGCC合成气分离CO2水合物的诱导时间为134min很有意义。化学吸附工艺和物理吸附工艺是当前分为了进一步提高CO2/H2气体水合物的形成速离CO2的主要工艺,但这些工艺都存在能耗高、率和CO2的分离效率,本文以Li等13的研究工作分离效率低等问题,因此人们正在积极研究和评估为基础,在029%(mo)的TBAB溶液中添加体新的更经济、更实效的分离工艺,其中水合物法分积分数为5%的环戊烷(CP),研究了CO2/H2气离CO2的工艺因为成本比化学吸收法更低,并且体水合物的形成诱导时间和气提量。然而,单一水不会造成环境污染而被认为具有广泛的应用合物法分离CO2并提纯H2存在不彻底性,尤其是前景。对于提纯H2,需要通过多级水合物法来实现,增气体水合物是一种非化学计量式的晶体化合加了设备和运营成本。相对地,从CO2含量相对物,其中水分子以氢键的形式形成具有完好形状的低的CO2/H2气中提纯H2,采用化学吸收法能获晶格,适当尺寸的气体分子进入到晶格中并被包裹得更高的效能。因此,本研究在提高水合物形成速起来。气体水合物存在3种不同的结构:I型结构度的同时,提出了水合物法联合化学吸收法分离(sI)、Ⅱ型结构(sⅡ)和H型结构(sH)。在相CO2并提纯H2的联合工艺,并通过实验进一步验对低的压力条件下,CO2形成sI型水合物56。证了联合工艺的效能根据Mao等1的研究结果,在压力高于200MPa或当温度低于80K时,H2形成的是sⅡ型水合1实验物;另外 Sugahara等0的研究发现,H2分子不进1.1实验材料入CO2/H2水合物结构中的任何sI型笼子。不同本文以CO2摩尔分数为38.6%的CO2/H2混气体形成水合物的相平衡条件不同,对水合物的笼合气模拟GCC合成气,气体由佛山华特气体有限子结构具有选择性,这为水合物法分离气体提供了公司提供。纯度为99.9%的TBAB由成都贝斯特物理基础。水合物法分离气体的原理是根据混合气化学试剂有限公司提供;环戊烷(CP)纯度为体形成气体水合物后,在水合物相中的气体组分和99.0%,由厦门先锋化学试剂有限公司提供;单乙原始组分存在差异,换句话说,就是在水合物中富醇胺(MEA)为天津富宇精细化工有限公司提供,集了某一种气体。形成气体水合物后,将水合物相纯度>99.0%。电导率为18.25mn·cm-的去离与剩余气相分离,并分解水合物相释放出富集气子水由南京超纯水技术有限公司提供的超纯水系统体,实现气体分离制备水合物法分离IGCC合成气中的CO2的工业1.2实验装置应用要求气体水合物能在更温和的温压条件下形本实验装置如图1所示,内体积为336ml的成,同时水合物能在瞬间形成,水合物的储气量反应釜和内体积为1350ml的补压釜均由316号不大,气体分离效率高。为了提高水合物的形成速锈钢制成,反应釜和补压釜都浸泡在水浴温控箱度,不同的水合物形成促进剂被广泛研究。 Linga内。在反应釜的前后两端有有机玻璃制成的可视等1的研究结果表明在纯水体系中形成CO2/H2窗中国煤化工形成状况。反应气体水合物,在温度为2737K、压力为8.5MPa釜和MPa。在反应釜时,诱导时间为5.0min。 Kumar等m以CH3为的下CNMHG的磁力搅拌促进剂形成CO2/H2气体水合物,在273.7K、器,磁力搅拌器启动后可以充分混合反应釜内的物4.8MPa条件下,水合物形成诱导时间为11.0相。反应釜内的气液两相的温度传感器为P000热第6期徐纯刚等:提高IGCC合成气水合物形成速度及提纯其中H2的工艺·1703·图1设备流程图Fig 1 Experimental apparatus电偶,型号为JM6081,其精度为士0.1K。反应形成结束后的剩余气相被迅速排入一个事先被釜和补压釜内的压力由美国迈阿密的 Setra精密压抽空的气瓶,至反应釜内压力为0MPa。被排除的力传感器检测,传感器的型号为552,精度为士20剩余气相一方面与气相色谱分析仪直接相连,以便kPa。气相色谱仪(GC)为HP6890,色谱仪直接测试其气相组分,另外也与化学吸收塔相连。化学与计算机和反应釜连接,可以自动采集气相进行组吸收塔内装有30%(质量)的单乙醇胺(MEA),分分析在一定的压力作用下,气体被连续地排入吸收塔并1.3实验过程与MEA溶液进行反应,释放出的气体与气相色谱在274.65K和4.0MPa条件下,往干净的反相连,通过气相色谱检测其中气体组分浓度,如果应釜内注入180ml0.29%(mol)的TBAB水溶其中H2的浓度超过9.0%(mol),则气体被认为液,同时加入体积分数为5%的CP(体积为9.0是高浓度H2,经收集后作为氢能源以备它用;如ml)。往反应釜内充入0.6MPa的原料气冲洗反应果H2的浓度低于99.0%(mol),则经第一次化学釜,之后立即排空至大气压,反复冲洗4次后,往吸附释放出的气体需要进行第二次化学吸附(二级反应釜和补压釜内充入原料气至实验设定压力,降化学吸附)。水合物相经加热至29315K分解,分温至实验设定温度后稳定30min,开启水合物形解气也通过气相色谱检测组分,如果分解气中H成分解综合软件,设定反应釜内的恒压参数及采样的浓度超过85%(mo),则分解气与剩余气相混频率。开启增压泵驱动PID控制器,打开磁力搅合,一同被送入吸收塔。如果低于这个浓度,则分拌,同时软件开始记录数据,此时时间记录为t。解气需要再经过一次水合物分离(二级水合物随着反应的进行,反应釜内由于气体不断溶解并形分离)成气体水合物而压力下降,补压釜内的气体在PID的作用下不断向反应釜内补充气体以维持反应釜内2结果与讨论的压力稳定。当补压釜内的气体压力不再下降并稳2.1水合物透导时间和气提量的改善定30min之后,水合物形成结束,此刻时间记录中国煤化工随形成时间的变为t。根据反应釜内的温度变化以及补压釜内的压化曲CNMHG放热过程,因此力下降的变化,可以得出气体水合物形成的诱导随着水合物的不断形成,温度不断升高,当水合物时间。形成速率最快、最集中时,对应的温度上升的速度1704·化工学报第62卷CP/TBAB/gas/Hz sy形成CP/gas水合物的相平衡压力更低。因此,在276.0△TBAB/gas/H2 O systemTBAB/gas/H2O体系中添加CP,形成CP/TBAB/gas/H2O体系,CP能率先形成CP/gas水合物,促进和诱发进一步形成CP/TBAB/gas水合物,从而缩短了整个体系的水合物形成时间。此温275.7度上升的时间,也被认为是水合物形成的诱导时间, Linga等、 Kumar等、Lee等都在各自的文章275.6中有相同的表述相比较于其他人所做过的研究结果,在2003004005006000.29%(mol)的TBAB溶液中添加体积分数为图2水合物形成过程中温度随形成时间的变化5%的CP,形成CP/TBAB/gas/H2O水合物的诱Fig2 Change of temperature with hydrate formation time导时间明显缩短,如表1所示。从表1的数据中可也最快。同时,由于整个反应釜浸泡在一恒温水浴以看出,在温度和压力都接近的条件下,本研究中中,通过反应釜壁面的热交换,反应釜内因形成水得到的诱导时间只有其他体系对应诱导时间的1/合物产生的热量不断地与反应釜外的低温水发生热,并且在二次水条件下,形成气体水合物的诱导交换,因此,当水合物的生成速度达到一定程度并时间只有21s,也就是说能在十分短的时间内大量且开始下降后,温度不再上升,相反会逐渐下降,形成气体水合物。并最终下降至与水浴温度相一致。由图2可以看利用水合物法分离CO2提纯H2,水合物形成出,对于TBAB/gas/H2O体系,在时间为171s诱导时间的缩短满足了工业应用的一个方面,即能处开始上升,也就是在这个时间,水合物结晶形成快速地形成气体水合物,而不需要经历更长的时结束,并开始大量形成气体水合物。而对于CP/间,导致不断产生的大量IGCC气体的积累。除此gas/H1O和CP/TBAB/gas/H2O体系,温度开始之外,要满足工业应用,形成的气体水合物需要消升高的时间分别为19s和21s。水合物形成时间耗更多量的气体才足以保证水合物法的经济性。图明显缩短,是由于形成 CP/gas/H2O水合物的相3表示的是水合物形成过程中气提量随形成时间的平衡条件更容易。根据 Zhang等41的研究结果,变化曲线。通过图3可以看出,CP/gas/H2O体系相对于THF和TBAB体系,在相同的温度条件下,形成气体水合物产生的气提量小,180ml的水产生表1本研究中得出的诱导时间与其他人研究得出的诱导时间的对比Table 1 Comparison of measured induction times in this work with that in other workTemperature/K Item Sample status Driving force/MPa Experimental pressure/MPa Induction time/CO2/H2/H2Oc1o]273.71233.45.0memory2.42.4CO:/H2/ChG 1J73.72.7memory2.731.0memoryCO/H/THFL120.89memory0.89memory1.87CO/H /TBABL3J278.15freshmemory中国煤化工CO2/H;/TBAB/CP 276. 65(this study) 1CNMHGmemoryfreshmenory第6期徐纯刚等:提高IGCC合成气水合物形成速度及提纯其中H2的工艺1705a CP/TBAB/gas hydrate合气在180ml溶液中形成气体水合物,剩余气相TBAB/gas hydra▲CP/ gas hydrate中的CO2的浓度为15.5%(mol),H2的浓度为84.5%(mol)。剩余气相被直接充入30.0%(质ERE≌90量)的单乙醇胺(MEA)溶液中进行化学吸附CO2和MEA发生反应,如式(1)所示CO+2HOCH: CH, NH,+h;O(HOCH, CH, NH3)CO经化学吸附后,混合气中的CO2几乎完全被MEA吸收,得到的气体中H2的浓度为99.6%(mol),1000150020002500如图5所示。而水合物相经过加热分解后释放的气图3水合物形成过程中气提量随形成时间的变化曲线体中,CO2的浓度为93.0%(mol),H2的浓度只Fig.3 Change of gas uptake with hydrate formation time有7.0%(mol)。这说明进入到水合物相中的气体residual gas rrCO20.49绝大部分为CO2气体,达到了分离CO2的目的。CO2145%由于水合物相中的H2的含量比较低,可以进一步MEA solutio采用二级水合物法分离,将全部分解气作为原料气进入二级水合物反应釜形成气体水合物,得到的剩CO2 38.6decomposed gas余气相中H2的浓度为9.6%(mol),而二级水合物相分解得到的分解气中CO2的浓度为99.2%(mol),如图5所示。通过此工艺,IGCC合成气中的CO2被有效地分离,经过压缩后可以作为它用,而H2也被提纯至浓度为9.0%(mol)以上,as\H235.0% hydrate可以作为高纯的氢能源加以利用。水合物法分离CO2和化学吸附法分离CO2的分离效率计算不同,水合物法中CO2的分离效率图4联合工艺流程图Fig 4 Hybrid process flowchart计算公式如式(2)所示,而化学吸附法分离CO2的分离效率则按照式(3)计算的气提量只有0.022mol。这可能是因为CP和水形成了CP水合物,而不是气体水合物。另外,形10成气体水合物的同时,CP也进入了水合物中,占据了原本属于CO2应该占据的大笼子,而导致CO2没有更多的笼子可以选择进入。TBAB/gas/H1O体系形成气体水合物产生的气提量为0.114m然而,当在TBAB/gs/H1O体系中加入体c积分数为5%的CP形成CP/TBAB/gas/H2O体系后,产生的气体量发生了成倍的变化,为0.21902mol这种气提量的明显变化,目前还没有找到合适的解释理由,初步认为是CP和TBAB形成了种协同作用的结果导致了更多的气体进入到水合物中,但这种认为还需要后面实验的进一步分析term计 age MEA认证。中国煤化工 separation2.2联合工艺效能图5CNMHG和H2的摩尔分数图4显示的是联合工艺的工艺流程图。在图4Fig 5 Mole fraction of CO, and H; in the中,CO2摩尔分数为38.6%(mol)的CO2/H2混end of stages in combined process·1706化工学报水SF)=吗小CA.E)=no2/mwEA水合物法联合化学吸附法分离CO2并提纯H2的效率则可以以式(2)和式(3)结果的乘积计算。在本研究中,化学吸附法分离CO2提纯H2所用的MEA溶液过量,因此化学吸附法的吸附效率约小于1.00,因此,联合工艺的分离CO2并提纯H2的效率受水合物法工艺控制,现实情况下,联合工艺的效率要小于水合物法的效率。图6显示的是在CP/gas/Hyo TBAB/gas/H 0 CP/TBAB/gas/H2O相同的化学吸附条件下,一级水合物后不同体系的联合工艺的分离提纯效率。由图6可以看出,在图6不同体系的联合工艺CO2分离和H2提纯效率MEA溶液过量的前提条件下,联合工艺的分离效Fig 6 Efficiency of hybrid process for COz separation率由水合物法决定。一级水合物法分离后联合化学and H; purification at different systems吸附,联合工艺的分离效率因为体系中CP的加入没有添加CP的体系的2倍,水合物分离CO2的一而有明显改善。CP/gas/H2O体系,由于形成水合级分离效率达到了58.1%,提高了6.2%。在此基物后,CP进人了大笼子,而使得CO2进入水合物础上,提出了一种联合水合物法和化学吸收法的分的量减少,导致如图3所示的气提量很小,因此分离CO2并提纯H2的工艺。通过实验,在化学吸收离效率只有39.6%。然而,如前面所述,CP和溶液过量的条件下,最终从化学吸收塔释放的气体TBAB之间存在某种协同作用,CP加人到TBAB/为99.6%(mo)的H2,而在二级水合物分解相gas/H2O体系,不仅提高了水合物气提量,相比和化学脱附塔中释放的气体为92%(mol)的较TBAB/gas/H2O体系,CP/ TBAB/gas/H2O体CO2,从而有效地实现了从1GCC合成气中提纯高系所产生的分离效率也提高了约6.2%浓度H2并分离CO2的目的。相关联合工艺的经济由图6看出联合工艺的分离提纯效率还不高,核算和更进一步循环运行的效能研究将在日后的研这主要是因为在本研究中只计算了一级水合物法联究工作继续深人。合化学吸附的工艺,而事实上本联合工艺还有二级水合物分离以及气体的循环利用过程。由于二级水 References合物分离相对于一级水合物分离,原料气量的计算[1] Hiroshi Mitsukawa. The international symposium on ocean还需要一套专门的模拟计算数据支持,另外气体循disposal of carbon dioxide [] Waste Management, 1998环利用过程中根据气体的压力与流量需要选择不同5/6:275[2] Audus H Greenhouse gas mitigation technology: an的压力泵,过程中的效能运算也需要进一步的模拟overview of the cO capture and sequestration studies and数据做支撑,这些工作将在下一步研究中进一步深further activities of the IEa Greenhouse Gas R&D入和探讨Programme[J]. Energy,1997,22(2/3):217-221[3] Klara S M, Srivastava R D US D.O.E integrated3结论separation and capture [JJ. Environmental Progress在180ml0.29%(mol)的TBAB水溶液中21(4):247-253添加体积分数为5%的CP,明显缩短CO2/H2混S P, Lee H. Recovery of CO from flue gas using gas合气在水溶液中形成气体水合物的诱导时间,提高rate: thermodynamic verification through phase气体水合物反应速度,同时增加气提量。实验结果equilibrium measurements [J]. Environmental Science表明,在CP/TBAB/gas/H2O体系,温度为000,34(20):4397-4400[5中国煤化工[1]. ndustrial&274.65K、压力为4.0MPa条件下,形成CP/TBAB/gas水合物的诱导时间为0.35min,此诱导时CNMHG3932(7)125h间只相当于纯TBAB/gas/H2O体系的1/10。同6] Sloane d, Koh C A Clathrate Hydrate of Natural Gases时,由于CP的加入,形成气体水合物的气提量是[M]. 3rd ed. Boca Raton: CRC Press, 2008第6期徐纯刚等:提高IGCC合成气水合物形成速度及提纯其中H2的工艺·1707·[7] Wendy L Mao H-kM, Alexander F Goncharov, Viktorclathrate hydrate/ membrane process for precombustionStruzhkin, Guo Quanzhong, Hu Jingzhu, Shu Jinfucapture of carbon dioxide and hydrogen [J]. Journal ofRussell J Hemley, Maddury SomayazuluEnvirommental Engineering-Asce, 2009, 135(6): 411clusters in clathrate hydratee[J].Science,2002,297(5590):175[12] Lee H J, Lee J D, Linga P, Englezos P, Kim Y S. Lee M[8] Sugahara T, Murayama S, Hashimoto S, Ohgaki KPhaseS, et al. Gas hydrate formation process for pre-combustionequilibria for H2 COz H2O system containingcapture of carbon dioxide [J]. Energy, 2010, 35(6)hydrates [J]. Fluid Phase equilibria, 2005, 233(2),2729-2733190193[13] Li X S, Xia Z M, Chen Z Y, Yan K F, Wu H J Gas[9] Li X S, Xu C G, Chen Z Y, Wu H J. Tetra-n-butylhydrate formation process for capture of carbon dioxide frommmonium bromide semi-clathrate hydrate process for post-fuel gas mixture []. 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