PLA/TBC的等温结晶动力学研究

第23卷第12期乐山师范学院学报dl.23,No.22008年12月Journal of Leshan Teachers CollegeDcc.2008PLA/TBC的等温结晶动力学研究*田怡(乐山师范学院化学与生命科学学院,四川乐山614000°摘要:采用差示扫描量热(DSC)方法对柠檬酸三丁酯(TBC)增塑聚乳酸的等温结晶动力学进行了研究结果表明TBC的加入明显提高了聚乳酸的结晶速度对所得数据用 Avram方程进行了处理,并计算了其等温结品活化能关键词:聚乳酸;柠檬酸三丁酯;结品动力学;增塑中图分类号:0631.2+2文献标识码:A文章编号:1009-86662008)12-0040-02聚乳酸(PLA)是呆用可再生的玉米、小麦等淀粉原料,后放入干燥皿内保藏经发酵转化成乳酸,再经聚合而成的热塑性聚酯,具有优1.3DSC测试良的生物相容性和降解性的聚合物材料,并由于其力学性样品用量在8-10mg之间,测试在流量为50mi/min的能与某些热塑性塑料如聚乙烯、聚丙烯相当,被认为是一种高纯氮气的保护下进行.先将样品在200℃恒温3min消除可替代传统石油塑料的“生物可降解塑料”口-热历史的影响,然后快速冷却到设定的温度进行等温结晶但是聚乳酸也有其自身的缺陷,如质硬而脆,热稳定根据放热曲线中的热流和结晶时间的关系可以计算性不够理想等,这些限制了PLA的开发应用采用柠檬酸在不同时间的相对结晶度X()其计算公式如下:三丁酯(TBC)对PLA进行增塑,结果表明,TBC增塑PLA「妞H。后,它的断裂伸长率和结晶速率都明显提高“写,说明TBC对改善PLA的脆性是有效果的.由于PL,A是结品性聚酯因此它的性能与它自身的结晶行为密切相关.如何有效的式中dHdt为t时刻结晶热流率控制它的结晶行为对改善PA的加工过程和提高PLA的性能都有者重要意2结果与分析1实验部分2DSC曲线高分子结晶过程是将缠结的大分子熔体转变成片晶1.1原料及仪器的过程,与小分子结晶不同,高分子结晶不能得到100%的聚乳酸:市售聚乳酸牌号H40:化学纯柠檬酸三丁晶体,而只能得到具有亚稳定结构的折迭链片晶,片晶之间酯(TBC):中国医药集闭上海化学试剂公司转矩流变仪:为无定形结构结晶温度增高,晶片厚度增大,但相应的结HAKE公司的HC-90型差示扫描量热仪(DSC):美国TA晶生长速率减慢结晶温度过高,在结晶初始会有一段较长公司的Q100型的诱导期,且结晶过程中结晶速度很缓慢.实验中取刚出现1.2材料制备结晶诱导期的温度作为考察等温结晶动力学的结晶温度将柠檬酸三丁酯与聚乳酸按1:4(质量比)的比例加入不同高聚物结晶速度各异主要是因为分子链扩散砌到转矩流变仪的混炼室中利用两个转子对物料所施加的晶格所需的活化能不同,通常链的结构愈简单,对称性剪切作用力,使PLA与TBC在转子与室壁间进行混炼待愈高,结晶速度愈大PL于分子主链上有C-O-基使扭矩恒定,表明PLA与TBC混合均匀取出混合物,冷却得分子对称性下降羰基上的氧原子容易与相邻分子链上中国煤化工收稿日期:2008-01-08基金项目:乐山师范学院校级资助项目(项目编号:Z07045CNMHG作者简介:田怡(1978-),女,四川乐山人,乐山师范学院化学与生命科学学院讲师,硕士的氢原子产生氢键L==(n-1)nkPLTE作用,影响分子链扩图4显示了 PLA/TBC在不同实验温度下lg-ln1-Xyk散速度,因此PIA的(t)与g之间的关tAeC为2k结晶速度比P慢得系,可以看到曲线具多实验证明,由于纯有较好的线性关系,6PLA的结晶速度太并且基本相互平行,慢,以致无法得到它随着结晶温度的降的等温结品DSC曲低曲线向左发生了1图1PLA/TBC等温结晶DSC曲线线.而用TBC增塑移动,表明在不同结20PLA后,PLA的结晶速率明显提高,可以采集到 PLA/TBC晶温度下的PLA的等温结晶DSC曲线,如图TBC结晶行为是相图4 PLA/TBC等温结晶对比结晶放热峰可以看出温度对等温结晶放热过程似的,且其结晶速度lg-ln1-xt)对lg作图的影响较小,结晶峰较缓和随着温度的升高,PLA/TBC等随着结晶温度的降低而加快温结晶的诱导期变长,说明随着温度的升高 PLA/TBC体系样品的Avam指数n、K、t2和t列于表1随着结晶等温结晶需要的过冷度变大温度的降低K值增大,a和L值减少,表明结晶速率在22等温结晶活化能随着结晶温度的降低而加快图2是等温结晶过程中相对结晶度与时间的相互关表1PLA/TBC等温结晶 Avrami参数系由图可见,曲线呈S型随着结品温度的降低曲线向左ra3)nko“m)Lmin)tmin)Ymi)移动,这表明样品达37926716×10-24144284.103.91到相同相对结晶度38027013x10-2449所需要的时间越来3812689.7×10-3500509492473越短.在等温结晶曲38226968×10-3566575558373:线上,每一点的斜率:通过Aam方程计算得到:b:通过实验得到多代表该时刻的结晶表1还列出了从实验数据中得到的山2和tmax,由比速率在图2中,所有较可知,它们与从Aam方程得到的理论值十分接近,这图2 PLATBC等温结晶过程相对实验曲线在相对结也说明用 Avrami方程来描述该体系的等温结晶动力学是结晶度与时间关系图晶度为20%-80%的非常合适的范围内,均为直线,此直线的斜率可以代表样品在该温度PLA/TBC的半结晶期与等规聚丙烯、尼龙6的半结晶下的结晶速率(K)由图可见样品的K值都随着结晶温期为同一数量级,而较PET的小一个数量级纯PLA的半度增加有规律地减小,这表明随着Te(结晶温度)的增加,结晶期则比PET的半结晶期大得多,由此可以看出TBC过冷度△T-Tm-Te减小,PLA结晶生长速度降低,这符合对PLA的加速结晶的作用是很显著的成核生长规律参考文献以l对作图,如图3所示由直线的斜率可1 Rafael A, Sher Paul S; Jagjit S. Performance Evaluation of Pla以计算出样品在整个结 anst Existing PEr and PS Containers[J]. Journal of Testing and Ealuation,2006,346)530-536晶过程的活化能Ea=-(2] Tsuji H., Poly(lactide) stereocomplexes: Formation., structure,pop13233k]. mol-l, th F erties, degradation, and applications []. Macromolecular bioscience,温熔体结晶过程中体系20057):569-597是释放能量的故Ea的Bper8c.clD.Buc, Elect of Molecular购ea值为负Applied Polymer Science, 1996, 59: 37-43图3 PLATBC等温结晶活化能23Avam方程分析4] Jacobsen S, Fritz g h, Plasticizing polylactide the effect of dif-高聚物的等温结晶 ferent plasticizers on the mechanical properties[J]. Polymer Engineer行为常采用Avm方程来描述其公式如下:ing and Science,19993907):1303-1310lgl-In[1-X()1=Igktnlgt[5] Ljungberg N, Wesslen B. Thermomechanical film properties and其中,n为Avam指数与成核机理和晶体的生长方式 of Applied Polymer Science20096171 121 somers]].Journalaging of blends of poly (actic acid) and malonate olig和达到最大结晶速率的时间二(结晶峰值对应的时间)今气有关;K为结晶速率常数由Avam方程还可以进一步推导6殷中国煤化工京北京科学出版社,出半结晶期t(结晶到达总结晶量的一半所需要的时间)20CN MH GPolymers U). Polymer985,63:423-4288]宋心远新纤维染色技术进展J染料与染色,2004,41)25-29