合成气甲烷化热力学计算分析

第5期崔晓曦等:合成气甲烷化热力学计算分析合成气甲烷化热力学计算分析崔晓曦12,曹会博2,孟凡会1,李忠(1.太原理工大学煤化工研究所,煤科学与技术教育部和山西省重点实验室,山西太原030024;2赛鼎工程有限公司,山西太原030032)摘要:探讨了合成气甲烷化过程中各反应的热力学平衡常数与温度的关系,并使用 CHEMKIN软件计算了反应温度、压力对CO转化率、CO2和甲烷选择性和收率的影响。结果表明:温度在550K-630K之间,压力为1MPa,是甲烷化反应的优化条件关键词:合成气;甲烷化;热力学计算中图分类号:O642;TQ22l.11文献标识码:A文章编号:1001-9219(2012)05-1505天然气是一种清洁、高效的能源产品。随着社1合成气甲烷化热力学计算会、经济的快速发展,我国天然气需求急剧攀升,天然气长期供不应求。我国煤炭资源丰富发展煤制1.1甲烷化反应过程天然气技术具有重要意义,煤制天然气已经成为当煤经过气化、变换、净化得到的合成气中一般前研究的热点叫。含有H2、CO、CO2、CH4、H2O、CH和惰性气体,具体a烷化技术是煤制天然气最核心、最关键的技的气体组成与煤的品种和所采用的气化工艺有关。由于甲烧化是体积缩小的强放热反应,所以合成气中的情性气体一般是N和Ar低温高压的条件有利于反应的进行。目前国内外煤CO加氢合成甲烷属于多相催化气相反应,基制天然气工艺甲烷化过程大都采用高温三级固定本反应式床反应器串联反应工艺,由于反应温度高、放热快,CO+3H=CH,+H-0+206kJ/mol为了防止固定床催化剂床层温度过高而导致的镍此反应属强放热反应,催化剂一般为镍催化基催化剂烧结和积炭而导致催化剂失活,必须严格剂,反应温度在300C-700℃,是FT合成烃类化合控制每级反应器的甲烷转化率,并配套大量的换热物中最简单的反应。器,用来把固定床反应器产生的热量转移走。因此生成的水与CO作用生成CO2和H2(变换反固定床煤制天然气工艺,存在每段床层转化率低、应)移热慢、床层温度高、能源消耗量大的缺点。CO+H,0=H +C0,+41kJ/mol因此,有必要对合成气甲烷化过程进行热力学生成的CO2也可加氢甲烷化生成甲烷和水:研究,考察甲烷化过程中主反应及副反应的热力学CO+4H=CH+2H 0+165kJ/mol平衡常数、以及热力学平衡组分随反应温度和反应反应(1)和3是生成甲烷的主反应,属于体积缩压力的变化规律为进一步优化煤制天然气的甲烷小反应,增加反应压力有利于甲烷生成。副反应主化过程提供热力学理论依据探索低温煤制天然气要有CO的析炭反应以及单质碳和沉积碳的加氢反的可能性。2C0=C+C0,+171kJ/molC+2H,=CH,+73kJ/mol此外,还有生成少量醇、醛、醚以及烃类化合物收稿日期:2012.0412;基金项目:国家重点基础研究发展计的副反应存在。划(973)(No.2012CB723105)资助项目;作者简介:崔晓曦在通常(1963-),男,博士研究生,研究方向为煤化工及化学工艺;THO中国煤化工5)达到平衡较联系人:李忠,教授,研究内容为煤化工及催化,电邮慢102,有利CNMHGlizhong@tyut.edu.cn,电话/传真:+0860351-6018526天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷1.2反应平衡常数计算此式即为K°与T的函数关系式。式中微积分反应平衡常数K°与温度T的关系式的推导:常数可由化学反应的△G与T的函数关系式求反应热力学平衡常数K°基于范特霍夫方程微得分式吗△G2()=△H-/R-△ aUNt-Mb72-r3(9)r△HIdr(6)化简得将式中标准摩尔反应焓△,H(T)与T的关系4c,A,Mnm…r(10)式为△,H(T)=△H0+△n7+△b72+△cT把式(10)代入式(8),即得反应平衡常数(7)LnK°(T)4,△aLnT,1+MbT-△cT将式(7代入范特霍夫方程的微分式RT(11)jalnk=f Tndt-C(+△H-△U-△b3-△ry/Rr并积分,得不定积分式热力学平衡常数的计算过程中用到的各物质O)=+axx+1r1△F+1(8)的热力学数据见表1表1各物质的热力学数据四Pm =a+bt+cT(29815K物质kJ·mo03·mo-K2o. mol-.K374.81-50.721862644.157549-241.818188.82529.162.022137.16819767426.537-1172-0.326393.51213.78027.097124883.5023.28013平衡组成的热力学计算反应的标准热力学平衡常数LnK°都是逐渐降低甲烷化反应过程存在多个平行反应的竞争过的。反应式(1)为煤制天然气的主反应,当温度为程,其平衡组成不仅受到温度和压力的影响,而且400K时,该反应的标准热力学平衡常数InK达还受到初始原料组成的影响,热力学计算相对复3595,此时反应很完全;当温度为500K时,标准热杂。本文采用热力学计算软件 CKEMKIN软件的力学平衡常数LnK°迅速降为232,而当温度900KChemical and phase equilibrium calculations模块进时,标准热力学平衡常数LnK°更是降到015。此时行计算,在V(HV(CO)=3/1、惰性组分为N2的主反应受到很大抑制。条件下,对甲烷化反应在不同反应温度和压力下的反应式(4)为CO歧化反应,此反应是产生积炭平衡组成、CO、H2的转化率以及CH4的选择性和收主要原因,当温度为400K时,该反应的标准热力学率进行了计算。平衡常数LnK°达30.2,500K时LnK°降为2结果与讨论19.5,900K时降为0.5。反应式(3)是CO2甲烷化反应,此反应有利于21各反应的Ln°与温度的关系副反应产中国煤化工度为400K时,由热力学计算公式(1)得到的各反应的平衡该反应的标HCNMHG为28.6,当温常数见图1,由图1可知,随着反应温度的升高,各度到900K时,LnK°降为01。由图1看出,反应第5期崔晓曦等:合成气甲烷化热力学计算分析由 CKEMKIN软件计算得到CO转化率随温度()Co+3H2=CH+H20和压力的变化见图2,由图2可以看出:温度在0(2)CO+H, O-H+CO400K~600K区间内,CO在0.1MPa~20MPa压力下-(3)CO:+4H2=CH4+2HO的转化率都达到了100%,反应完全,因此,在反应温度较低时,压力对反应影响很小。当反应温度超·-(5)C+2H2=CH过600K时,随着温度的升高,达到反应平衡时,反应原料气CO的转化率有所降低,在压力为0MPa时,CO转化率随温度的升高下降很快,从700K的986%迅速降到800K的874%,并且有加速下降的趋势。而此时在压力为10MPa~20MPa随着温度升高CO转化率下降较慢,在800K时转化率在98%500600以上,因此,甲烷化反应温度在600K左右有利于甲烷化反应的进行。图1温度对各反应LnK°的影响23H2的转化率随反应温度和压力的变化(1)、(3)、(4)的标准热力学平衡常数LnK随温度的变化趋势是一致的,而反应(2)和(5)的LnK°随温度的变化趋势则有所不同,尤其是主要副反应(2),即水煤气变换反应,随着反应温度的升高,其标准热力学平衡常数LnK°也有所降低,但降低的■一0.MPa-0.5MP幅度比反应(1)、(3)、(4)明显减小,当温度为400K▲-1.0MP时,该反应的标准热力学平衡常数LnK°为v-1 5MPa2. 0MPa10.2,700K时,Ln为48,而温度超过800K时,该反应的平衡常数LnK°就已经超过了反应(1)、(3)(4)的平衡常数,而当温度为900K时,反应(2)的平700衡常数LnK°为33,远大于反应(1)、(3)、(4)的平T/K衡常数。这说明升高温度有利于水煤气变换反应,图3温度和压力对H2转化率的影响而对CO甲烷化制天然气反应的平衡是不利的。尤由图3可以看出:反应温度在400K,压力其是温度达800K以上时,水煤气变换反应将比CO0MPa~20MPa,反应达到反应平衡时,反应原料气甲烷化制天然气的反应更有优势。因此,对于C甲H2转化率都达到了997%以上,随着反应温度的升烷化制天然气反应来说应该尽量避免反应温度超高,H2的转化率有所降低,当温度超过600K时,H过800K,最好控制在700K以下。的转化率随温度的升高下降很快,尤其是在压力为22cO的转化率随反应温度和压力的变化0.MPa时,转化率下降更快,从600K的885%迅速降到800K的480%,当压力高于10MPa,温度达到800K时,H2的转化率迅速降到80%左右。并且还有加速下降的趋势。0. 1 MPa对比图2和图3可看出,随着温度和压力的变0.5MPa化,C0和H2转化率不是同步降低的,这是因为,随v-1 5MPa2. 0MPa着温度和压力的升高,反应(2)的热力学平衡常数88.5逐渐大于反应(1)的热力学平衡常数,产物CO2逐渐增多,这是中国煤化工化率下降更快的主要原因HCNMHG图2温度和压力对co转化率的影响天然气化工(C1化学与化工)2012年第37卷24CH4的选择性随温度和压力的变化CH4收率下降得越明显,并且有加速下降的趋势。当由图4可以看出:温度在400K时,在0.1MPa~温度在500K时,2,0MPa压力下CH4收率降为20MPa压力下CH4选择性都达到了99.7%以上,当993%,而0.MPa压力下CH4收率则降为978%温度在500K时,除0.1MPa压力下CH4选择性在当温度升高到800K时,20MPa压力下CH4收率降978%,其他各压力下CH4选择性都在99.0%以上,为83.2%,而0.1MPa压力下CH4收率更是急速降但当温度超过600K时,随着反应温度的升高,达到到了50.5%。这是因为随着反应温度的升高,甲烷化反应平衡时,CH4的选择性明显下降,在压力为主反应被抑制,更有利于产生CO2的副反应,导致0.MPa时,CH4的选择性下降很快,从600K的91%CH4的收率降低。迅速降到800K的578%,0.5MPa和1.0MPa时,CH426cO2的选择性随温度和压力的变化的选择性也从600K的953%和964%降到800K的74.5%和799%。这是因为随着反应温度的升高,副反应(2)和(4)逐渐增强,抑制了主反应(1),CO与H2反应时产生了更多的CO2,致使CH4的选择性●0.5MPa逐渐降低。-ISMP■一0.LMPa·-0.5MPa一v-1.5MPa图6温度和压力对cO2选择性的影响60由图6可以看出:温度在400K时,在0.MPa20MPa压力下CO2选择性都在0.15%以下,几乎没有CO2生成。当温度在500K时,CO2选择性在1%以下,当温度升高到600K时,除0.1MPa压力下图4温度和压力对CH4选择性的影响CO2选择性超过4%以外,其他个压力条件下CO22.5CH4的收率随温度和压力的变化选择性都在2%以下,但当温度超过600K时,随着由图5可以看出:温度在400K时,在0.MPa~反应温度的升高,达到反应平衡时,CO2的选择性明20MPa压力下CH4收率都在995%以上。随着温度显上升,在压力为10MPa时,CO2的选择性也从的升高,各压力下的CH4收率逐渐降低,压力越小600K的1.79%上升到800K的890%,而在压力为0.MPa时,CO2的收率上升更快,从600K的4.30%迅速上升到到800K的148%,这是因为随着反应温度的升高,产生CO2的副反应(2)和(4)逐渐增H0 IMpa0.5N强,因此产生了更多的CO2。一▲-1.0MpSMpa000020N3结论热力学分析表明,较低温度和较高压力有利于合成气甲烷化制备天然气反应。温度在40K-650K时甲烷化反应的平衡常数远高于水汽变换反应,但各反应平中国煤化工速降低,当温度T/K高于750KCNMHG将高于甲烷化图5温度和压力对CH4收率的影响反应的平衡高数;CU、2明转化率,CH的选择性和第5期崔晓曦等:合成气甲烷化热力学计算分析19收率都随着温度的升高明显降低,同时在相同温度10O]翟亚平国产Ru/AlO3甲烷化催化剂的工业应用与探讨条件下C0、H2的转化率,CH4的选择性和收率随着化工进展,2003,22(4)417419压力的升高而升高,但压力高于MPa时随着压力]吴浩,漏志勇非晶态№合金催化剂用于低温甲烷化反升高变化不明显。因此,综合温度、压力对CH4的选应的研究[化工进展2005,24(3):299-302择性和收率的影响,合成气甲烷化反应条件在温度12]陈红萍,攀丽华合成气一步合成乙二醇热力学分析研究天然气化工(C1化学与化工),2010,35(3:5961550K-630K之间,压力在1MPa左右较为合适。[13] FROMENT G F, XU J Methane steam reforming参考文献methanation and water-gas shift (D: Intrinsic kinetics[J][1]汪家铭蔡洁煤制天然气技术发展概况与市场前景AICHE J1989,35(1):88-96天然气化工(C1化学与化工),2010,35(1):64-70[14】 KHORSAND K,MARⅴ AST M A, POOLADIAN N,etal[21李大尚煤制合成天然气竞争力分析J煤化工,2007,(6Modeling and simulation of methanation catalytic reactionin ammonia nuit[J]. 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Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan University of Technology,Taiyuan 030024, China; 2. Sedin Engineering Company Limited, Taiyuan 030032, China)Abstract: The relationship between thermodynamic equilibrium constant and reaction temperature for various reactions inyngas methanation were calculated and discussed. The influences of temperature and pressure on CO conversion, CH, selectivity andyield were simulated thermodynamically using the CHEMKIN software. The results showed that the temperature of 550-630K and thepressure of IMPa are the most conducive to CO methanationKeywords: syngas; methanation; thermodynamic analysis动态国专利(US:8197857,2012),使用了包含全氟萘烷的新碳捕集溶剂,从废YHE中国煤化工你,这种溶剂既保美国专利使用全氟萘烷作为碳捕集溶剂留了以前技术些优点并克服了其很多缺点。CNMHG(王熙庭)总部在美国普罗维登斯的HDS国际公司日前获得的美