Ni修饰碳纳米管促进合成气高效制甲醇Cu基催化剂研究

2004年第62卷化学学报Vo.62,200No.18,1721~1728第18期,1721~172CTA CHIMICA SINICANi修饰碳纳米管促进合成气高效制甲醇Cu基催化剂研究沈炳顺武小满张鸿斌‘林国栋董鑫(厦门大学化学化工学院固体表面物理化学国家重点实验室厦门361005)摘要利用化学还原沉积法,制备一类N高度分散/修饰的多壁碳纳米管基新型材料y%N/MWN(y%为质量百分数),并用其作为促进剂制备共沉淀型y% NiMWCNI促进的合成气高效合成甲醇 Cur-ZnO-A2O催化剂,C8ZA1x%(y% Ni/MWCNT)(x%为质量百分数)实验发现N对 MWCNT的预修饰能明显地提高单纯 MWCNT促进的CuZn0AO3催化剂对合成气转化为甲醇的催化活性在20MPa,493K,V(H2):v(Co):v(CO2):V(N2)=62:30:5:3,GHSV=2700ml(STP)h-1(get,)的反应条件下,所观测Co转化率达34%,相应甲醇时空产率为42mgh-1(ca.)-1,分别是非促进的基质催化剂CuZm2AL1[最佳操作温度513K时为320mh-1·(eca.)-1]和单纯MwCN促进的催化剂 CuzNaL125% MWCNT[最佳操作温度503K时为378mgh1·(gat)l]的1.38和1.17倍在反应温度≤503K时产物中甲醇的择性≥8%;当反应温度>503K时有可观量CH的生成,其选择性随催化剂中N含量及反应温度上升而增加为兼获较高的CO转化率及相应甲醇选择性催化剂的组成以CkZn3A1-125%(8%Ni/MWCN)为佳,反应温度以~493K为宜结合催化体系的表征(XRD,TPR,TPD)等结果,讨论了y%N/MWCM促进剂的作用本质键词多壁碳纳米管,N修饰多壁碳纳米管N修饰碳纳米管促进的Cu基催化剂,甲醇合成Study of Highly Active Cu-based Catalyst Promoted by Nickel-modifiedMulti-walled Carbon Nanotubes for Methanol synthesisSHEN, Bing-Shun WU, Xiao-Man ZHANG, Hong-Bin LIN, Guo-Dong DONG, XinInstitute of Chemistry Chemical Engineering, State Key Laboratory of Physical Chemistry of Solid SurfacesXiamen University, Xianen 361005)Abstract By using chemical reduction-deposition method, a nickel-modified multi-walled carbon nanotube materialsymbolized as y% Ni/MWCNT, was prepared. The H2-TPD measurement showed that the modification of metnickel to the mWcnt could significantly enhance its capability of dissociatively adsorbing hydrogen. With the y%1MWCNT as promoter, highly active y% Ni/MWCNT-promoted Cu-Zn0-Al20 catalysts, symbolized as CuzNaLx%(y% Ni/ MWCNT), were prepared by co-precipitation method. It was experimentally found that appropriateincorporation of a minor amount of the y Ni/ MWCNT into the CugZni Al, could significantly enhance the catalystactivity for methanol synthesis. Under the reaction conditions of 2.0 MPa, V(H2): V(CO): V(CO2):V(n2)62: 30: 5:3, GHSV=2700 mL(STP) h".(g-cat )-,the observed CO-conversion over the CugZn3 Al-125%(8%Ni/MWCNT)catalyst reached 34%, with the comesponding methanol-STY at 442 mgh-I(g-cat )-,whichwas about 38 and 17% higher than those over the Cug Zn Al, and CugZn Al -12,5%MWCNt catalysts as contrarespectively, at the respective optimal operation temperature, 513 K and 503 K. Characterization of the catalystrevealed that the pre-reduced CuZn Al -12.5%(8% Ni/MWCNT)system could reversibly adsorb a considerablygreater amount of hydrogen under atmospheric pressure at temperatures ranging from room temperature to -573KThis unique feature would be beneficial to generating microenvironments with relatively high stationary-stateconcentration of active hydrogen-adspecies on surface of the functcle to increasing the中国煤化工E-mail: hezhang@ xm. eduYHaCNMHGReceived April 7, 2004; revised and accepted June 26, 2004教育部科技基金(No.20038400),国家自然科学基金(No.5002021)和福建省自然科学基金(N.2001Ho7)资助项目1722化学学报vo.62,2004rate of the Co hydrogenation reactionsKeywords MWCNT, Ni-modified MWCNT, Cu Zn; Alp-x %(y Ni/MwCNT) catalyst, methanol synthesis煤基燃料甲醇/二甲醚是基于能源化工原料多样化及煤粗产物在363K温度下用浓硝酸浸渍回流处理8溶去炭洁净利用具有战略意义的两大燃料化学品现有甲醇合成粘附在其上的催化剂,更新浓硝酸液,浸渍回流反复处理3工艺中,原料合成气只有一小部分(10%~15%)转化为甲次,后经洗涤,383K温度下烘干,备用.N修饰MWCN材料醇,大部分未反应合成气需经分离后反复、多次进行循环反的制备按常规化学还原沉积法-9进行,具体操作大致如应以提高其利用率新近能源化工界提出煤集成气化联合循下称取一定量 MWCNT,依次经20mgL的snC2盐酸溶环(CGCC)发电联产甲醇的新建议,其优点之一在于原料合液和30mg"L-1的PC2盐酸溶液浸渍片刻(<1min)作表面成气“一次性通过”进行单程反应,未反应的合成气直接送入预处理,后将其转移到盛有含计量Ni(NO3)2和适量NaBH4燃气/蒸汽联合循环电厂供作动力燃料既利于简化甲醇生(-0.7gL")、乙二胺(~45gL)溶液的容器中,用NaOH产流程,又可省去用于分离、循环的额外能耗为使“一次性调节溶液的酸碱度至pH-14,在353K恒温搅拌下进行化学通过”工艺具有实用意义,现有甲醇合成单程转化率必须大还原沉积反应,直至溶液中无明显气泡产生,弃去清液固形大提高关键在于高转化率甲醇合成技术的开发;而寻找高物经洗涤,过滤,383K烘干备用改变沉积液中N含量可制效新型催化剂体系(包括新型载体及助剂),以降低反应温备一系列不同N修饰量的y% MWcNT(y%为质量百分度,提高合成气一步合成甲醇的效率,则是值得注意的研究数);N的实际含量由所得沉积物用化学分析法测定N修方向之一饰 MWCNT促进的或单纯MWCN促进的甲醇合成 Cu-ZnO碳纳米管( Carbon nanotubes,CN)是一类新奇碳素纳米A2O3催化剂由共沉淀法制备,具体操作大致为在353K恒材料典型的CNT具有由卵2C组成的类石墨平面按一定定温度下,将计量Cu(NO2)23H2O,Zn(NO3)2·6H2O,和方式组合而成纳米级管状结构迄今发现CN有单壁的A(NO3)39H2O的混合水溶液与等离子浓度的Na2CO9溶液( SWCNT)和多壁的( MWCNT)两大类鉴于这类新奇管状纳(均为A.R.级)并流滴加入装有一定量y%N/ MWCNT或米碳素材料具有独特的结构和物化性质,作为一种新型碳素 MWCNT的玻璃容器中,强烈搅拌并调节pH=-7.0,5h后催化剂载体或促进剂,近年来已引起国际催化学界的注停止加热、让其自然降温,再3h后停止搅拌静置过夜;沉意2).从化学催化角度考虑多壁碳纳米管诱人的特性除淀物经反复抽滤、去离子水洗涤,洗至滤液中Na·含量在原其高的机械强度、类石墨结构的管壁、纳米级的管腔、以及由子吸收光谱检测极限以下,后在空气气氛中383K烘干,N2p2C构成的表面外,其优良的电子传递性能、对H2强的吸气氛保护下程序升温至-573K焙烧4h,冷至室温,即得促附活化能力以及对吸附氢在催化剂上溢流可能产生的促进进型氧化前驱态催化剂非促进的基质催化剂CZ2A2的作用也很值得注意在这方面我们曾报道一类单纯 MWCNT制备程序与上述相仿促进的 Cu-ZnO-Al2O催化剂,其催化CO/CO2加氢生成甲醇1.2催化剂的评价兼具较高的单程转化率和甲醇时空产率35催化剂对合成气制甲醇的活性评价在加压固定床连续本文制备一种金属N修饰的MWCN材料y%N/流动反应器(4m)CC组合系统上进行每次试验催化剂MWcN(y%为质量百分数),以其作为促进剂以研制促进的用量为0.50g,反应条件为:413-523K,20MPa,原料合成甲醇合成 Cu-ZnO-A2O3催化剂,记为 Cui Zn Alp4-x%(y%N气组成为v(H2):v(CO):V(CO2):W(N2)=62:30:5:3反应MWCN)(式中访/k为Cu,Zn,A三种金属元素组分的摩前氧化前驱态催化剂经低氢还原气5%H2+95%N2[流速尔比,x%为催化剂中促进剂y% Ni/mWCN的质量百分为1200m(sP)h-1,(gat)-1]按一定升温还原程序进行数),并与非促进的基质催化剂和单纯MWCN促进的同类原位预还原历时12h,后降至反应起始温度,切换为反应原催化剂进行对比研究实验结果表明,在 Cu-ZnO-A2O3基质料合成气进行甲醇合成反应反应物和产物由一台在线气相催化剂中引入适量y%N/MWCN能显著提高其对合成气色谱仪(CC950型)的热导检测器(TCD)作现场分析;该色谱制甲醇的催化活性;即使在各自最佳反应操作温度下,y%仪为双柱双气路,色谱柱填料分别为5A分子筛和 PorapakN/ MWCNT促进的催化剂对甲醇合成的催化活性也明显高Q,柱长均为2m,用H作为载气,前者用于分离N2,CO和于非促进的基质催化剂和单纯 MWCNT促进的同类催化剂;CH,后者用于分离N2(包括CH,CO),CH3OH,CO2,MF,利用XRD,TPR,TPD等方法对催化剂进行表征,进而讨论DMC等CO转化率由N2内标法计算,甲醇时空产率由外标y%N/ MWCNT促进剂的促进效应法(即工作测量1实验1.3中国煤化工CNMHG象分别由美国FEIF3011催化剂的制备型场发射透射电镜和德国LEO1530型扫描电镜进行观测多壁碳纳米管按前文描述的方法6制备所得 MWCNT催化剂物相分析在 Rigaku Rotaflex D/MaC型转靶X射线粉沈炳顺等:N修饰碳纳米管促进合成气高效制甲醇C基催化剂研究1723末衍射仪上进行,仪器工作条件为:以CuKa为辐射源,工作若干催化剂上cO/CO2加氢生成甲醇的反应活性评价结果电流30mA,工作电压40kV,石墨单色器测角仪采用连续列于表1.扫描方式,扫描速度为6(°)min-1.催化剂的BET比表面积用N2吸附法由 Symptomatic1900吸附仪测定H2TPR测试每次催化剂用量为20mg,粒度40~80mesh;测试前先令催化剂在Ar气氛中按一定程序升温至573K、经A气流吹扫30min以净化其表面,后降至室温用N2载低H2还原气[W(H2):V(N2)=5:95]在293-613K温度范围进行程序升温还原,升温速率为10Kmn-1,以在线气相色谱仪( Shimadzu GC-8A)的TCD跟踪记录H2组分的信号变化4305050H2-TPD实验每次催化剂用量为50mg,粒度40~80mesh;测试前将催化剂试样置于反应管中,经低氢还原气[v(H2v(N2)=5:95]进行程序升温还原14h,最高还原温度为483453463473483493503513523K后将温度调至433K切换、导人高纯H2(99.99%纯度)进行H2的吸附,历时30mn,接着在该H2气流中降至室温,让其在室温下继续吸附1h,再切换为载气Ar进行吹扫,直至气相色谱仪工作基线“走平”,开始以10K·min-的升温速率进行程序升温脱附测试,脱附尾气由气相色谱仪( ShimadzuCC8A)TCD作在线检测2结果与讨论旦b21N修饰 MWCNT促进的 Qu-ZnO-A2O3基催化剂453463473483493503513523上CO/CO2加氢生成甲醇的反应活性我们前已报道3S,在 MWCNT促进的共沉淀型CZnOA2O3基催化剂中,以组成为 CuZn3A1-125% MWCNT图1不同N修饰量的催化剂上甲醇合成的反应活性的催化剂对甲醇合成的催化活性为佳本文以此为基础,维Figure 1 Reactivity of the methanol synthesis over the catalysts(a)c2mAl1-12.5%(5% Ni/MWCNT);(b)cZm2A1-12.5%(8%Ni/持碳纳米管基促进剂的最佳添加量(125%,质量百分数)不MWCNT);(c)Cu,Z Al-12.5%(16%Ni/MWCNT). Reaction conditions变,考察促进剂y%N/MWCN中N修饰量对所制备催化剂20MPa,WH2):v(CO):V(CO2):v(N2)=62:30:5:3,GHV=2700CkZm3A1-125%(y%N/MWCN)对甲醇合成催化活性的影mL(STP)h-1·(ecat,)1响结果示于图1.为兼获高的CO转化率及相应甲醇选择性以获得高的甲醇时空产率就三种不同N修饰量的y%N实验结果显示,反应温度≤493K时,在CZm2AMWCNT I比较而言,以8%N/ MWCNT为佳;即就催化剂的总12.5%(8% Ni/MWCNT)催化剂上,CO/CO2加氢成甲醇的选组成而言,N的较佳含量为1%择性≥995%,反应尾气中作为CO/CO2加氢主要副产物的图2给出共沉淀型非促进和 MWCNT-基材料促进的CCH其浓度在C检测极限以下当反应温度达到503K时,Zn0AO催化剂上甲醇合成反应活性的对比评价结果N始观测到可观量CH的生成(见图3b);此后,尽管CO转化修饰 MWCNT促进的催化剂Cu血A-12.5%(8%N率继续随反应温度升高而增加,但生成CH的选择性快速MwCN在-43K就显示出可观活性:在2。0MP,V(H):上升,并检测到少量其他副产物(如乙醇、丁醇等)的生成,甲vco);v(CO):VN2)=62:30:5:3,CHSV=2700mSIP)·醇选择性则相应下降、并导致其时空产率明显下降比较图h·(gcm.)-的反应条件下,C0转化率(xo)达4.8%,相3结果,可见在这些催化剂上CoCO2加氢生成CH的选择应甲醇时空产率(SYam)为618mg:h-1·(gca)-;其最性与催化剂中Ni的含量存在相关性,其高低顺序为:佳操作温度在493K附近,x达34%,相应 StRoH为442CkZn3A4125%(5%NMwN)