碱金属Na对黑液水煤浆焦-CO2气化特性的影响

第21卷第1期高校化学工程学报No. 1 VoL212007年2月Journal of Chemical Engineering of Chinese UniversitiesFeb.2007文章编号:1003-9015(2007)01-0082-06碱金属Na对黑液水煤浆焦-CO2气化特性的影响周俊虎,匡建平,周志军,林妙,刘建忠,岑可法(浙江大学能源洁净利用与环境工程教育部重点实验室,浙江杭州310027)摘要:黑液中富含大量的碱金属Na及其化合物,这些碱佥属将在黑液水煤浆焦气化过程中起到催化气化的作用为了研究黑液水煤浆焦CO2催化气化反应特性,采用XRD、SEM和热重分析技术对黑液水煤浆焦和普通水煤浆焦CC催化气化实验进行分析,得到了焦炭表面孔隙分布情况、煤浆焦样和气化后残渣XRD分析结果,以及等温条件下气化反应时碳转化率数据。试验结果表明:黑液水煤浆焦表面密集分布很多“斑点”和微孔,说明碱金属Na盐在焦碳表面形成了活化中心点,它们在气化过程中起到催化作用;碱金属Na使焦样表面具有更强的反应位,削弱CC键的强度,使气化反应更容易进行;同时由于碱金属催化剂在高温气化时将与煤中矿物质反应生成惰性物质,从而可能削弱催化效果。从黑液水煤浆与普通水煤浆XRD晶相分析中可以看出碱金属Na盐主要以氯化钠、硅酸钠形式存在,气化反应后生成的晶相组成主要是霞石和微斜长石关键词:黑液煤浆焦;催化剂;SEM;气化中图分类号:TQ5344;TQ541文献标识码:ACatalytic Influence of the Alkali-Metal Na on the CO2-Gasification of CoalBlack Liquid Slurry CharZHOU Jun-hu, KUANG Jian-ping, ZHOU Zhi-jun, LIN Miao, LIU Jian-zhong, CEN Ke-fa(Clean Energy and Environment Engineering Key Laboratory of Ministry of Education, Instituit for ThermalPower Engineering, Zhejiang University, Hangzhou 310027, ChinaAbstract: The coal black liquor slurry(CBLS)contains plenty of sodium and sodium compounds which canpromote the C-CO2 gasification process as catalysts. In order to study the CBls char CO2-gasificationcharacteristics with the alkali-metal catalysis existing in it, the COr'gasification experiments of CBLS char andcoal water slurry(CwS)char were analyzed by the thermobalance, XRD and SEM. Through which thestructural properties of two kinds of chars, XRD patterns of their samples, gasification residues of CBLS andwS chars as well as their carbon conversion data were obtained. It reveals that there are many spots andmicropores on the surface of CBLS char, which play a key role for catalyzed gasification process, and moreimportantly, the Na in CBLS can enhance the reaction-potential, weaken the C-C bonds and enhance thegasification reaction rate. However under the high temperature of gasification, the alkali catalyzer would reactwith mineral in coal and forms inert substances which could weaken the catalytic effect on the gasificationprocess to some extent. The XRD analyses of the dry samples of CBls and CwS show that the alkali Na saltsin CWS and CBLS exist in the form of NaCi and sodium silicates mainly, and after gasification, they turn intonepheline (NasK1.2Al7. Sis.gO32)and microclion(KAISi3O3)Key words: coal black liquor slurry char; catalyst; SEM; gasification1前言黑液水煤浆气化是一种新型的洁净煤利用技术,它由。我国的纸浆生产采用碱法制浆,黑液中固形物的23THa中国煤化工造纸黑液配制而CNMHG维继素和半纤维素收稿日期:2005-08-04:修订日期:2005-11-28基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划:2004CB21701)作者简介:周俊虎(1962),男,浙江宁波人,浙江大学教授,博士通讯联系人:匡建平,E-mail;jpkuang@zju.edu.cn笫21卷第1期周俊虎等:碱金属№a对黑液水煤浆焦CO2气化特性的影响的碱性降解产物,另外1/3为无机物,主要是有机钠盐、残碱。碱金属钠盐可以作为煤焦气化时的催化剂,加快煤焦的气化反应速率,提高碳转化率和冷煤气效率。国内外已有研究者展开研究,章永浩等认为碱金属离子能与煤表面含氧基团形成表面络合盐,表面络合盐起到气化活化中心的作用。 Dimple ModyQuyn研究 Victorian褐煤中Na、NaCl及羧酸钠盐(- COoNa)在焦炭燃烧反应中的催化作用,试验结果证明:NaCl和羧酸钠盐对焦炭燃烧反应有不同的催化作用;含有钠化合物的煤,当高温分解温度从500℃升高到600℃时,煤的燃烧反应速度加快,其原因主要是由于焦炭分子矩阵和焦炭内部孔隙表面钠的分布变化所导致。焦炭中钠的催化性能依赖于它的分散形式和化学组成。以前研究者认为5,黑液中的木质素能提高煤转化率,但是现在有的研究者认为间,由于存在NaOH,木质素抑制了煤的转化,木质素的游离基结合-OH后更稳定,不利于提高煤的聚解。黑液水煤浆气化时碱金属Na及其化合物可以充当气化反应的催化剂,黑液中部分有机物也会对气化产生一定的积极影响,因此有必要从反应机理、催化剂结构和性能上弄清楚黑液水煤浆的气化反应特性。本文主要利用热重分析、XRD和电子扫描电镜SEM)分析手段来研究黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦与CO2催化气化反应中的特性2试验部分表1水煤浆和黑液水煤浆的工业分析、元素分析及发热量Table 1 Proximate analysis and utimate analysis of coal water slurry21试验样品and coal black liquor slurry试验选用的煤样为普通ximate analysis/%(wt)Ultimate analysis /%水煤浆(CWS)由新汶煤和水配制而成,黑液水煤浆(CBLs)Cms37637322163217261446由新汶煤和造纸黑液配制而成,工业分析和元素分析见表1。造纸黑液中,其固形物的23为有机物,主要为木质素及纤维素和半纤维素的碱性降解产物;另外1/3为无机物,包括游离的钠盐和含硅、铝的化合物。对黑液进行原子吸收光谱分析,钠含量高达144%,黑液成分见表2表2黑液成分分析/%/Mkg-194422试验装置和方法(1)制焦将黑液水煤浆和普通水煤浆在烘箱中恒温烘干(80℃),然后将干燥后的样品放在固定床反应器上制焦,制焦气氛为N2,升温速率50℃min1,加热到800℃后恒温1h(2)气化反应和XRD、SEM分析试验采用固定床反应器,将煤焦均布于镍舟中,置于高温定碳炉透明石英燃烧管高温段,温度由KSY智能型温度控制仪控制。在N2气氛流量500mLmn)中升温,加热到120o℃,然后切换成CO2,流量为15Lmin2,进行气化试验。利用 Rigaku D/Max-3B型XRD粉末衍射仪对黑液煤浆焦、普通水煤浆焦和1200℃气化反应后生成的残渣进行晶相分析。利用 HITACHIS-570型扫描电镜对煤焦表面进行形貌分析。热分析采用瑞士TGA-SDTA851°热分析天平,研究普通水煤浆焦和黑液水煤浆焦气化反应过程。试验采用等温气化技术,即在恒温条件下测定碳转化率与时间的关系,其特点是可以模拟气化炉的部分操作条件(如炉温、气氛等)来研究煤气化的热行为。试验过程:称取焦样约15mg,先在高纯N2气氛(纯度9999:流量60 mL- min)中升温,加热到1200℃。900℃之前升温速率为30℃min2,温度高于900℃以后升温速率为12℃min,恒温2min后,将N2切换中国煤化工,进行气化试验。3试验结果分析与讨论CNMHG31黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦在1200℃气化反应时碳转化率对比分析从图1和表3可知,由于黑液水煤浆中存在大量的钠及其化合物,起到了明显催化的作用,黑液水煤浆焦气化时碳转化率为9837%,比普通水煤浆焦碳转化率93.60%高出51%,催化气化效果明显。国内外学者对碱金属Na的催化性能均有一定研究Wigman8认为催化剂增加了煤焦的比表面积,相应提高了气化反应速率;但是 Hamilton发现,提高掺加()CBLS Char(2)CwS Char的金属催化剂浓度导致煤焦比表面积减小,但仍然提高了反应速率,原因是增加了与反应密切相关的活化中心数目: Teus Wigman和 Hans haringa认为Na是一种很有前途的催化剂,因为Na在富氧的焦炭表40060080010001200140016001800面有很好的活性,可以有效地抑制钠蒸气蒸发所导致的活性减弱。综合实验结果可以认为因为有碱金属图11200℃时黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦气化Na的催化作用,黑液水煤浆焦气化时碳转化率得以时碳转化率Fig 1 Carbon conversion of CBlS and cws in 1200t较大幅度提高。反应性指数R表征煤焦的反应特性R=2/rx0s,其中rxo5表示当碳转化率为50%时的表31200℃温度时普通水煤浆焦与黑液水煤浆焦气化反应碳转化率反应时间。从煤焦的反应活性上来看,普通水煤浆焦Table 3 Carbon conversin of CBLS char的反应活性优于黑液水煤浆焦,其反应性指数R是黑nd cws char in1200℃液水煤浆焦的2倍,这说明黑液水煤浆焦的气化反应R/h-速率低于普通水煤浆焦,造成这种现象的原因可能源CBLS char147398.3731922.57自两个方面:第一,煤的大分子之间靠弱的脂肪键和 cwS char1473936165醚键连接,多为带有各种官能团的芳香族的大分子聚合物,且煤分子化学键强度有差异2,热解时煤分子内键发生断裂的化学反应,有CH2、芳烃及一些官能团释放出来,大量的焦油组分逸出煤粒表面,使煤焦表面富集了大量焦油前驱态的化合物,这些化合物提供了较多的易反应的活性点位。CWS和CBLS的碳氢比分别为20448、1461,可以看出前者高出后者近40%,所以可能客观上造成CWS的官能团释放较CBLS强烈,从而提供了较多的活性点位。第二,正如 Hamilton所观察到的现象一样,黑液中的碱金属Na作为气化反应的催化剂,制焦碳化过程中分布在焦炭表面,虽然形成了活化中心点、增加了与反应密↓号∽m切相关的活化中心数目,同时也导致煤焦比表面积减小,影响到了气化反应速率。32黑液水煤浆、普通水煤浆、普T通水煤浆焦、黑液水煤浆焦以23夏及焦样气化后残渣ⅹRD晶相000分析HM2M4y为了分析碱金属Na及其化合物作为气化催化剂的反应机理,了解催化剂在焦炭表面分布的形态和特点利用XRD、SEM分析技术来研究煤图2黑液水煤浆和普通水煤浆干燥后XRD谱图分析焦中晶相成分、焦炭表面结构特点和Irv sample of CBI S and Cw:气化后残渣中晶相组分。中国煤化工(1)黑液水煤浆(干燥)与普通水CNMHG煤浆(千燥)XRD晶相分析从图2可以看出,黑液水煤浆和普通水煤浆干燥后样品的XRD图谱总体上而言呈无定形结构,晶相第21卷第1期周位虎等:碱金属Na对黑液水菜焦CO2气化特性的影响结构不明显。样品1#中主要是33612、35910、28291m的中强峰,主要晶相成分中碱金属Na以氯化钠、硅酸钠形式存在,另外还有部分Fe-Si-C;样品2#中主要是28340、3.3658、36068、73072mm的中强峰,主要成分与样品1#没有太大差别。从衍射峰强度而言,样品1#中硅酸钠衍射峰值要比样品2#中的硅酸钠强出近50%,这主要是由于样品1#中Na含量高达20%缘故,这与表2黑液成分中Na含量密切相关。图2的XRD谱图分析说明黑液水煤浆中碱金属Na主要以硅酸钠、氯化钠形式存在(2)黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦XRD晶相分析从图3的XRD谱图显示可以得知,将黑液水煤浆和普通水煤浆经过高温制焦处理后,氯化钠、硅酸钠、FeSi-C等矿物质中矿物元素经过重新分配和组合,生成的晶相组成主要是霞石和微斜长石,两种焦样晶相物质一样的主要原因是与煤成分密切相关的,两种R煤浆都由新汶煤配置而成,其主要区别是黑液水煤浆中含有造纸黑液成分,黑液中无机物中含有大量碱金属Na及其化合物,有机物成分主要是木质素和纤1250维素等物质。从样品1#和2#中霞石衍射峰强度可以看出,1#中38673m衍射峰比2#高近15%,其主要原因是由于样品1#中含有较多碱金属Na4020/°及其化合物的缘故。(3)黑液水煤浆焦与普通水图3黑液水煤浆焦和普通水煤浆焦XRD谱图分析Fig 3 XRD patterm of sample of CBLS char and CwS char煤浆焦气化残渣成分分析1#: CBLS char: 2#: cws char黑液水煤浆焦和普通水煤I-nepheline(Na, Alz. Sis On)2-microclion(KAlSi_Os)浆焦在固定床反应器中气化反应后,对气化残渣进行XRD晶相分析。图4显示了普通水煤浆焦和黑液水煤浆焦在CO2气氛下,1200℃时气化后残渣XRD谱图。样品1#(普通水煤浆焦a气化后残渣中其主要峰值是30355mm的强峰,3.8808、3.3021nm的中强峰。主要成分是霞石(Na6K12Al71SigO32)和黝方石(Na3 Al6SigO24SO4):样品2#(黑液水煤浆焦)气化后残渣中主要峰值是2.5932、42280nm的强峰,3.7401、3.0295nm的中强峰以及3.2977nm的弱峰,图4普通水Fig 4 XRd patt中国煤化工产XRD谱图分析s char and CBls chat成分主要是氧铁化钙、黝方石CNMHGagAssI4O24SO4)、霞石2-nosean(NasAlSiOz SO.)Na3Al4Si4O16)。从图4中可以-nepheline(Naz..Cag. Al, &Si4:O1)看出样品1#和2#的最大区别高校化学工程学报20012月是气化后残渣中霞石成分发生显著变化,同时黑液水煤浆焦气化后残渣中生成了完全有别于普通水煤浆焦的黝方石( NagAlgSi6O24SO)和氧铁化钙。从样品1#和2#的这些区别中我们可以得到一些启示:由于黑液水煤浆中黑液成分较为复杂,如表2所示既有钠盐等无机物,又有部分木质素和纤维素等有机物质所以在高温催化气化过程中,热力环境发生了变化。碱金属Na及其化合物在气化过程中的确起到了催化剂的作用,同时Na作为一种化学性质非常活泼的碱金属,因其离子势小,它不仅能降低气化后残渣的熔融温度和烧结温度、增大烧结强度,而且还会与Si、Al、Fe、Ca、K等矿物元素结合形成低熔点共熔体或复合物,因而能降低煤灰的熔融温度同时可能影响到本身的催化活性。 Lotharkuhn研究了气化过程中催化剂与煤中矿物质反应的关系,认为碱金属催化剂在高温气化反应中将与煤中矿物质反应生成像钾霞石一样的惰性物质,从而削弱了催化效果。 Douglas W Mckee在煤中添加5%的Na2CO3后进行气化试验,也发现催化剂明显失活,但是当用石墨进行气化反应时,催化剂没有失活现象发生,说明失活的原因是碱金属盐与煤焦中的矿物质反应生成惰性的硅酸盐和铝矽酸盐。因此,黑液水煤浆焦气化后生成的黝方石和霞石中含有碱金属Na,说明部分催化剂可能因为与煤焦中矿物质反应生成惰性物质而失去了催化效果。33电子扫描电镜试验黑液水煤浆焦和普通水煤浆焦表面形态结构分析从图5可以明显看出,普通水煤浆焦表面有一些大孔存在,但是微孔很少,颗粒基本上粘连团聚在起,并且粘结较紧密,部分表面还呈现出“板状”形态:相对于普通水煤浆焦而言,黑液水煤浆焦(图表面密集分布很多“斑点”和微孔,这些“斑点”呈现出与煤焦表面完全不同的白色,像一颗颗珍珠样镶嵌在焦炭颗粒表面,对于这些白色的“斑点”和微孔我们认为可能是由于碱金属Na盐在焦碳表面形成的一些活化中心点,它们在气化过程中起到关键性的作用:一是增加了与反应密切相关的活化中心数目,提高了碳转化率,这可以从表3中的数据得到证明;二是这些微孔可以作为焦炭和气化剂反应时的载体存在,由于碱金属Na在焦炭矩阵上有很好的活性,它可能与焦炭表面结合,使边缘C原子上结合了一个O-Na'基团。由于Na'基团的强吸电子性和较大的质量,使CO振动所需的能量变大,从而削弱C-O键的振动强度,使CO振动峰向低波数漂移。所以碱金属Na的加入,使焦炭表面具有更强的反应位,削弱CC键的强度,使气化反应更容易进行。图5普通水煤浆焦SEM图(20000倍)图6黑液水煤浆焦SEM图(2000倍Fig 5 SEM image of CwS char(2 um)Fig 6 SEM image of CBLS char(2 um)4结论黑液中碱金属Na及其化合物的存在有效地提高了气化反应的碳转化率,根据对黑液水煤焦和普通水煤浆焦气化反应试验对比分析,可以得出以下结论:中国煤化工(1)黑液水煤浆中存在大量的碱金属钠及其化合物,焦CO2气化过程中黑液水煤浆焦的碳转化率比普通水煤浆CNMH作用,所以在煤日∴1,m作用明显(2)从黑液水煤浆与普通水煤浆XRD晶相分析中可以看岀碱金属Na盐主要以氯化钠、硅酸钠形式存在;就衍射峰强度而言,黑液水煤浆中硅酸钠衍射峰值要比普通水煤浆中的硅酸钠强岀近50%。黑液第21卷第1期周俊虎等:碱金属Na对黑液水煤浆焦CO2气化特性的影响水煤浆和普通水煤浆经过高温制焦后,氯化钠、硅酸钠、Fe-SiC等矿物质中矿物元素经过重新分配和组合,生成的晶相组成主要是霞石和微斜长石。(3)对黑液水煤浆焦与普通水煤浆焦气化后残渣进行XRD分析,成分主要是氧铁化钙、黝方石、霞石。但是两种样品中霞石成分发生显著变化,同时黑液水煤浆焦的残渣中生成了完全不同于普通水煤浆焦的黝方石和氧铁化钙主要原因是由于黑液中含有碱金属钠盐等无机物和木质素、纤维素等有机物(4)用电子扫描电镜试验手段分析黑液水煤浆焦和普通水煤浆焦表面形貌结构可知,普通水煤浆焦表面微孔很少,颗粒基本上粘连团聚在一起,粘结较紧密,部分表面还呈现出“板状”形态;而黑液水煤浆焦表面密集分布很多“斑点”和微孔,这些“斑点”和微孔能在气化过程中起到活化中心的作用。参考文献:[ ZHANG Yong-hao(张永浩) DONG Jin-quan(董锦泉, SHI Zhen-qiu(石振球) ef al. 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